润滑油分子科学概述之一——基础油与流变改进剂

曹静思 石 啸 李 成

中国石化润滑油有限公司北京研究院

润滑油由一系列基础油和不同添加剂配制而成，用以满足各类机械润滑要求。基于分子科学，本文主要论述了基础油的分类和性质、润滑油组分间的相互作用、添加剂的分类以及对基础油流动性起作用的流变改进剂，以期更好地理解润滑油和润滑技术。

润滑技术在延长机械设备使用寿命和提高能效方面具有重要作用，同时还可减少因机械运行过程产生的振动和噪音，有利于提供舒适的机械设备操作环境，因此现代文明生活离不开润滑剂。润滑剂是介于摩擦表面之间，防止摩擦面移动时产生任何负面影响的物质，其所具有的三个主要功能如下：

◇抗磨——润滑剂的主要作用。在润滑剂的大多数应用中，主要作用是减少摩擦并防止磨损和咬合（或失效），如离合器、制动器等均需要良好地控制摩擦。由于现代机械设备要求以更节能的方式工作，通过选择合适的润滑剂，可以保证机械设备的最优性能。

◇冷却——摩擦产生的热量会对表面材料产生许多负面影响，例如材料微观组织转变或热破坏，同时在较高的温度下会加速润滑剂的老化。润滑剂的冷却功能主要与基础油的特性（比热容）相关，一般可以通过润滑剂的循环来防止热量积聚。

◇清洁——在机器运行过程中，可能会出现颗粒磨损、外部灰尘或润滑剂老化的沉积物，这些污染物会对润滑性能产生负面影响。循环使用润滑剂能够从物理上清除这些物质，高端润滑剂还包含有助于清洁的清净剂和分散剂等化合物。

许多润滑剂是通过不同物质的组合来制备的，但由于复杂的机理和商业秘密保护等原因，润滑剂化学就像一个“黑匣子”，我们无法对润滑剂化学进行准确的阐述，从而导致润滑剂中化学成分的重要性被低估。润滑剂可以是液体（润滑油）、半固体（润滑脂）或固体（包括颗粒和涂层）。由于清洁和冷却功能需要润滑剂具有较好的流动性，对于清洁和冷却性能要求不高的场合，可涂抹润滑脂或固体润滑剂。液体润滑剂因同时具有以上3种功能，应用中最为普遍，至今已经开发出各种添加剂并将其应用于液体润滑剂中。本系列综述主要从基础化学角度出发，聚焦液体润滑剂中的基础油和添加剂的分子科学概述，涉及基础油、流变改进剂、摩擦改善剂和性能保持剂共4方面的内容，希望可以从分子科学角度更好地理解润滑技术[1]。因内容涉及广泛，无法在一篇文章中呈现，所以润滑油分子科学概述将分为3部分一一论述，本文重点论述基础油与流变改进剂方面的分子科学。

基础油

所谓的润滑剂配方是选择适当物质以满足机器操作的要求，并将物质混合以制备润滑剂的过程。液体润滑剂中的组分分为基础油和添加剂两类，其中基础油是润滑剂的主要成分。从远古时代起就人们就已知道黏性流体具有润滑性能。20世纪初，人们发现某些物质溶解在基础油中可以改善润滑性能[2]。随着工程知识不断积累，润滑剂添加剂已成为一种常用技术。根据实际需要，目前润滑油一般由基础油和1%～30%（质量分数）的不同类型添加剂制成。

基础油分类

国际上认可度最高的为美国石油协会（American petroleum Institute，简写为API）对基础油的分类（见表1）。API Ⅰ～Ⅲ类是由原油通过蒸馏和精炼工艺制成的[3]。精炼工艺主要有两个目的：分子结构的纯化和修饰，通过溶剂萃取有机硫化物和不饱和烃以获得Ⅰ类油，通过催化加氢裂化以获得Ⅱ类油。分子结构的纯化对添加剂技术的重要性在于，杂质通常对多种类型的润滑剂添加剂表现出副作用。同时烃分子的催化异构化可获得Ⅲ类油。Ⅰ/Ⅱ类油和Ⅲ类油之间的差异是它们的流变性，即黏度指数（Viscosity index，简写为VI）的差异[1]。

API Ⅰ～Ⅲ类油是所谓的矿物油，因价格合理，它们构成了当今大多数的基础油。矿物油由各种碳氢化合物（正构和支链烷烃、环烷烃、芳烃、杂环化合物等）组成。相同的相对分子质量的烷烃、环烷烃和芳烃化合物的物理和化学特性不同，物理特性会影响润滑剂的黏度，化学特性会影响润滑剂的氧化和降解的化学稳定性。在烷烃、环烷烃和芳烃化合物中，烷烃的相对分子质量和沸点具有相对较低，且具有良好的黏度/温度特性，即与环烷烃相比，黏度随温度变化相对较小，但随着烷烃链支化程度的增加，异构体之间存在显着差异，如图1所示。

表1 API基础油类别和示例

图1 不同烷烃异构体的黏温性能

在润滑剂沸点范围内的直链烷烃，正构烷烃具有良好的黏温特性，但它们的高熔点导致它们容易从溶液中以蜡的形式结晶析出；相反，高度支化的烷烃不是蜡状的，但是不具有太好的黏温特性，在某个折中区域中可以同时获得可接受的VI和低温性能。通常，烷烃还具有良好的黏压特性以及一定的抗氧化性能，并且对氧化抑制剂的响应特别好。与烷烃相比，环烷烃化合物具有相当高的密度和黏度。环烷烃相比烷烃的优点是它们往往具有低熔点，因此对蜡没有贡献，缺点是环烷烃的黏温特性较差。具有长烷基侧链的单环环烷烃化合物与支链烷烃具有许多优异特性，是润滑油基础油非常需要的组分。环烷烃化合物对添加剂的溶解能力往往比烷烃更好，但它们氧化稳定性较差。芳烃化合物的密度和黏度更高，黏温特性通常较差，且熔点较低，尽管它们对添加剂具有最佳的溶解能力，但它们氧化稳定性也很差。对于环烷烃而言，具有长侧链的单环环烷烃化合物可能是理想的基础油组分[4]。

除了矿物油是基础油的主要资源外，天然甘油三酸酯（Triglyceride，简写为TG）也称为植物油或动物脂，是石油工业化时代之前唯一的润滑剂资源。尽管它们是在石油产品之前使用的，但与矿物油相比需求量较小，一般将它们归为Ⅴ类油。从技术上讲，用于矿物油的添加剂并非总是适用于TG，原因之一是因为添加剂多为石油产品，添加剂在改善同样为石油产品的矿物油性能方面表现更优异，但是对于TG不一定适用。

此外，合成基础油的需求也在增长，其中通过低聚反应制得的合成烃属于Ⅳ类油，它们被称为“聚α-烯烃”（Poly-alpha-olefin，简写为PAO）。其他合成烃，如合成酯和聚醚也被作为基础油。与矿物油和动、植物油相比，合成基础油具有一个重要优势，即需要一些特殊结构基础油时可以采用分子设计的方法人工合成获得[5]，但与TG面临的问题类似，矿物油使用的常规添加剂不能完全应用于合成基础油。

我国参考API基础油分类并根据具体国情，对常用的基础油也进行了详细分类。中国石化基础油是按 照 Q/SH PRD0731—2018《 润 滑油基础油分类及规格》来进行分类的，与API分类不同的是此标准中未包含合成油，且根据饱和烃含量、硫含量、黏度指数将润滑油基础油分为0类、Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类。0类基础油包括MVI，Ⅰ类基础油包括HVI Ⅰa、Ⅰb、Ⅰc，Ⅱ类基础油包括HVI Ⅱ和Ⅱ+，Ⅲ类基础油包括HVI Ⅲ和Ⅲ+，详细分类见表2[6]。

基础油性质

黏度特性

因矿物油中的碳氢化合物（正构和支链烷烃、环烷烃、芳烃、杂环化合物等）含量随生产区域和炼油工艺的不同而不同，所以矿物油的化学组成很难表示。黏度可以表征液体内部的摩擦，反映了分子相互作用以抵抗运动的方式，是至关重要的润滑剂性能。黏度会影响油形成润滑膜或使摩擦最小化并减少磨损的能力。牛顿将液体的绝对黏度（亦称为动力黏度）定义为所施加的剪切应力与所得剪切速率之间的比率，其单位为Pa · s，但通常使用厘泊（cP）作为替代单位（1 Pa · s= 103cP）。绝对黏度是用于评价用于齿轮和轴承的油品润滑性能的重要指标，通常使用旋转黏度计测量，但其测量方法复杂，且测量结果的精确度不高。运动黏度的定义：在恒定温度下测定一定体积液体在重力作用下流过一个标定好的玻璃毛细管黏度计的时间，黏度计的毛细管常数与流动时间的乘积，即为该温度下测定液体的运动黏度。运动黏度和绝对黏度通过公式（1）关联：

表2 Q/SH PRD0731—2018中的润滑油基础油分类

运动黏度的单位为m2/s，实际应用中也会使用厘斯（cSt）作为单位，其中1 cSt = 10-6m2/s。与绝对黏度的测量方法相比，运动黏度可以通过悬浮于恒温浴中的毛细管黏度计简单、高精度地进行常规测量。按照惯例，润滑剂应测试40 ℃和100 ℃下的运动黏度，标准方法是ASTM D445[4]。

VI为黏度与温度的关系，表示运动黏度随温度变化的速率[7]，是基础油的关键特性。VI值越高，温度对油品黏度的影响越小。如图2所示，“高”VI的定义是黏度随温度变化的变化小，流体A和B在40 ℃时的黏度相似，而在100 ℃时的黏度则不同。较高的VI有利于设备润滑，因为许多润滑系统在机器运行期间摩擦生热，在运行过程中机器所使用的油品温升后黏度大幅下降，会导致润滑状态向边界润滑移动，致使高摩擦和磨损风险增加。

对于VI <100的流体，可以根据ASTM D2270计算VI，如图3中所示。其中，L是与试样100 ℃时运动黏度相同，黏度指数为0的油品在40 ℃时的运动黏度，H是与试样100 ℃时运动黏度相同，黏度指数为100的油品在40 ℃时的运动黏度，U是被测油样在40 ℃下的黏度，L和H可从标准表中获得。但基础油VI的计算具有局限性，在40～100 ℃的测量温度范围外进行外推可能会得出错误的结论，尤其是低温形成蜡晶体的情况下。且目前通常使用VI> 100的基础油，所以建议使用计算机上的软件计算VI[8]。

低温特性

图2 黏度-温度关系和VI

图3 黏度指数的计算

低温特性，即冷却油样时，其黏度会按预期增加，直到开始形成蜡晶体，蜡晶体的基质随着进一步冷却而变得足够致密，从而引起油的明显固化。但油品的固化并不是真正的相变，因为纯化合物（例如水）会冻结形成冰，而尽管“凝固”的油不会在重力的影响下倾泻，但如果施加足够的力（例如通过向悬浮在油中的转子施加扭矩），油品可在低温下流动。油品的低温特性可通过测量浊点、倾点来表示[4]。

浊点是检测到蜡最初形成迹象的温度。油样充分加热并使其流动、澄清，然后将其以指定的速率冷却，由于蜡晶体出现而首次观察到雾状或浑浊时的最高温度为浊点（ASTM D2500 方法）。其中测试油样必须无水，否则测试结果不准确。

倾点是指在规定条件下冷却时能够流动的最低温度。将油加热后以指定的速率冷却，每隔一段时间从冷却浴中取出测试瓶，以查看样品是否仍可流动，重复该过程，直到油品不发生流动为止（ASTM D97方法）。倾点是移动停止之前的最后一个温度，而不是发生凝固的温度。高黏度油可能在低温下停止流动，这是因为其黏度变得过高而不是由于形成蜡，在这种情况下，倾点将高于浊点。

其他性质

除黏度特性和低温特性外，基础油的闪点是其重要的安全特性，因为它是在加热的油样上方发生蒸气自燃的最低温度（ASTM D92或D93方法）。其他物理性质还包括密度、破乳作用、泡沫特性、压黏特性、导热系数、电性能和表面性质，因这些物理性质多数与特殊润滑剂应用有关，本文不再详细介绍。

基础油与添加剂的相互作用

石油工业时代之前，天然甘油三酸酯（植物油和动物脂）一直是润滑油的主要来源。与植物油和动物脂相比，单纯的矿物油（不含添加剂）通常润滑性能较差，尤其是在减少摩擦和磨损方面。仅使用基础油来满足润滑系统所有要求是很困难的，因此专用润滑剂添加剂非常重要。添加剂是指适当的添加到基础油中并可以改善油品总体性能的物质，包括与摩擦学和材料相关的性能，前者有助于减少摩擦，并防止机器运行期间的磨损和卡咬，后者主要有助于提高润滑剂和/或摩擦材料的使用寿命。在现今和将来，添加剂技术在润滑系统中应用均是必不可少的。

润滑油行业中的大多数基础油是Ⅰ类基础油，添加剂技术也主要集中在提升Ⅰ类基础油的性能上。用户对优质润滑剂的需求促进了基础油从Ⅰ类向Ⅱ类或Ⅲ类基础油的转变，随之出现的是添加剂在这些基础油中的溶解度问题，同时在Ⅳ类基础油中也会发生同样的问题。对于由烃类组成的Ⅰ～Ⅳ类基础油而言，在配制润滑油时，需要适当的溶解度。一方面，如果化合物不溶于基础油，则不可能配制成液体润滑剂；另一方面，溶质在基础油中的溶解度一般不高，高浓度添加剂可能会增加与其他添加剂相互作用的风险。

基础油的溶解度是选择添加剂的关键因素之一。溶解度可以通过溶质与溶剂的亲和力来解释。以摩擦改进剂为例，基于吸附等温线的溶解度-吸附度与润滑性能的关系模型见图4。

从摩擦改进剂的工作机理看，可以确定它们是从吸附在摩擦表面开始的。假设吸附曲线有一个表面覆盖率阈值（即C点），摩擦改进剂在达到该吸附阈值时起作用，添加剂在相同浓度（XA）情况下，添加剂B摩擦接触面上分子数量不足，添加剂A摩擦接触面上分子数量充足，添加剂A表现出预期的性能，而添加剂B则没有表现出预期的性能。为了使添加剂B发挥作用，需要提高添加剂B浓度到XB。因此，添加剂应对基础油有适当的溶解度。

酯和聚醚属于Ⅴ类基础油。与Ⅰ～Ⅳ类基础油不同的是，这些基础油的分子中含有氧原子，为极性分子。极性指共价键或共价分子中电荷分布的不均匀性，氢、碳和氧的电负性分别为2.2、2.5和3.5，碳氢化合物是通过C-C键和C-H氢键的组合构建的，这些键原子的电负性差异很小（C-C键为0，C-H键为0.3），Ⅰ～Ⅳ类基础油是非极性的，而酯和聚醚具有C-O键（电负性之差为1.0）以及C-C和C-H键，有些还涉及H-O键（电负性之差为1.3），这些与氧有关的键使分子呈极性，是极性分子。一般情况下，极性溶液是良好的溶剂，所以酯类和聚醚类能够以高溶解度溶解多数I类基础油可以溶解的常用添加剂，但极性分子对钢表面表现出更强亲和力而发生吸附现象，从而导致酯类油和聚醚等基础油与摩擦改进剂之间存在竞争性吸附。当基础油分子吸附在表面上并阻止表面与添加剂相互作用时，添加剂将无法发挥作用[9]，如图5所示，抗磨剂的抗磨性能随基础油极性的增加而降低[10]。

图4 摩擦改进剂溶解度与润滑性能的关系

提高添加剂分子的极性可提高吸附活性，如图6所示，通过对磷酸盐进行化学修饰，提高极性（例如抗磨添加剂用于合成油），在合适的浓度下能减少磨损，而传统的抗磨剂需要更高的浓度。传统的抗磨剂在矿物基础油中通常浓度为10 mmol · kg-1（含磷量 310 mg/kg）或者更低[11]。因此，添加剂在酯类油中使用，首先要平衡基础油与添加剂的极性。

添加剂

在润滑工程的悠久历史中，润滑剂添加剂的应用相对较新[12]。自1950年起，市场已开始使用润滑剂添加剂[13]，但润滑剂添加剂化学研究仍不够深入。为此，对添加剂分子科学的研究变得更为重要。

添加剂分类

市面上可以找到许多类型的润滑剂添加剂，在大多数情况下，它们是根据其在润滑系统中的主要作用出售的，例如抗磨或抗氧化剂以及摩擦改进剂。添加剂最普遍的分类方法是以功能分类，即将“物质按其作用”分为三组：

◇摩擦改善剂，包括摩擦改进剂（FM）、抗磨剂（AW）、极压添加剂（Extreme pressure additive，简写为EP）等，它们在润滑油添加剂技术中处于中心地位，直接有助于改善润滑剂的摩擦学性能。摩擦改善剂将在润滑油分子科学概述系列之二中详细介绍。

图5 抗磨剂在不同酯类油中的抗磨性能

图6 合成油中不同抗磨剂的性能

◇流变改进剂（rheologyimproving additives），包括黏度改进剂（Viscosity modifier，简写为VM）和降凝剂（Pour point depressant，简写为PPD）。它们主要是在流体动力条件下，通过改变液体的整体特性来改善润滑性能，主要涉及基础油的流动性。从功能上看，流变改进剂可以被归类为混合润滑和流体动力润滑之间的“间接”摩擦改善剂，该类添加剂与基础油关系密切。本文（润滑油分子科学概述系列之一）将进行论述。

◇性能保持剂（Maintainers）是指通过防止润滑系统中的物质降解来帮助保持物质（润滑剂和机械元件的材料）处于良好状态的添加剂，它们主要作用为有助于延长润滑系统的寿命，并且在某些情况下部分有助于提高润滑性能。如抗氧化剂（Antioxidant，简写为AO）在防止润滑剂老化过程中起决定性作用；清净剂和分散剂能够减轻污染物对润滑的不利影响；腐蚀抑制剂（包括防锈剂）能够保护摩擦材料免受腐蚀；在机器运行过程中，气泡可能会混入润滑剂中，它们在接触处引起润滑剂不足并促进自氧化过程，抗泡剂可破坏气泡；在大多数应用中，水是普遍存在的污染物，它会降低润滑剂的黏度，并引起润滑剂和材料的老化，破乳剂有利于分离润滑剂中的水。性能保持剂将在润滑油分子科学概述系列之三中详细介绍。除上述添加剂外，辅助添加剂有时还具有特定用途。

除根据添加剂的功能进行分类外，还可以通过添加剂的作用点及其作用机理对其进行分类，如以作用点分类可分为界面剂和分散剂两类，以作用机理分类可分为化学添加剂、物理添加剂两类。以上分类彼此独立，功能分类是通用标准，主要用于工程应用和技术概述，作用点和作用机理分类侧重于机理研究和通过分子设计开发新技术。各个润滑剂添加剂的这些类别的交互特性见表3。

如前所述，黏度是基础油的基本特性，对基础油流动性起作用的流变改进剂在改善油品的润滑性能方面有着不可替代的作用。下一部分，本文将对流变改进剂进行详细概述。

流变改进剂

流变改进剂，包括VM和PPD，其中VM又曾被称为黏度指数改进剂(Viscosity index improvers，简写为VII)。VI是一项作为润滑剂选用依据的技术指标，因VM是聚合物分子结构[14]，这种分子在较低的温度下可以被压缩，而在较高的温度下会膨胀（见图7），而高温下膨胀的大体积分子具有一定的流动阻力，从而表现出高黏度特性[15]，通过加入VM可使润滑剂的适用温度范围更宽，高端VM的技术挑战主要是添加剂的剪切稳定性。

润滑油冻结会导致润滑失效，导致机器元件严重损坏；预加热系统可以避免这个问题，但它会消耗相当多的时间和能量。加入了PPD的油品可适用于寒冷气候下的机械设备润滑。PPD是典型的支链烃类[16]，PPD分子每个支链的烷基都能与油分子相互作用，从而可以保持分子周围的自由体积，使局部结构具有较好的流动性，阻止了基础油分子的结晶，如图8所示。

与基础油分子相比，VM和PPD都是大分子聚合物，但VM和PPD的功能是不同的，VM的主要作用是在较高的温度下抑制基础油分子的流动性，从而增加黏度，而PPD是利用分子的支化结构，使基础油分子在较低温度下具有流动性。这两种添加剂的作用都涉及物理效应，除非分子分解，否则其所造成的基础油流动性随温度的变化是可逆的。

总结

润滑油主要由基础油和添加剂构成，基础油是添加剂的载体，添加剂是改善基础油性能必不可少的物质。基础油具有多种功能，但主要作用是为摩擦表面提供有润滑作用的流体层，此外它还可以消除机械因摩擦产生的热量、磨损颗粒和最大程度地减少摩擦。尽管添加剂在润滑油中的含量很少，但通过在基础油中添加某些化学添加剂可增强或补充润滑油的许多性能，如通过添加抗氧化剂可以提高油品对氧化和降解的稳定性，通过添加极压抗磨剂可以提高齿轮润滑所需的极压和抗磨性能等。本文主要综述了基础油的分类、性质和润滑油组分间的相互作用，添加剂部分主要综述了添加剂分类以及对基础油流动性起作用的流变改进剂，其他性能保持剂和摩擦改善剂等部分内容将在后续系列文章中详细论述。润滑剂化学是一门不断发展的科学，希望通过本文能够为润滑油的研究和发展提供少许支持。

表3 添加剂不同分类的关系

图7 VM的作用机理

图8 降凝剂作用机理