纳米ZrO2改性水泥基复合材料的水化及微观分析

田 松,杨玉柱，黄维蓉,王 静,刘志远,马金伟,刘圆圆

(重庆交通大学材料科学与工程学院，重庆 400074)

高脆性及其导致的裂缝和渗透等问题是水泥基复合材料普遍存在的性能缺陷，也是造成使用过程中其力学性能下降及使用寿命缩短的主要原因[1]。提高水泥石的韧性是降低水泥混凝土脆性的有效办法之一，为解决水泥混凝土的脆性易开裂问题，目前常采用长径比较大的纤维作为高韧性混凝土的强韧相，其主要种类有钢纤维[2-5]、玻璃纤维[6-9]、聚丙烯纤维[10-13]、聚乙烯纤维[14-16]、碳纤维[17-18]等，纤维强化混凝土的主要增韧原理是桥阻与拔出作用使得混凝土韧性提高，其增韧机制属于裂缝交替机制。

改善脆性材料韧性的常用方法有颗粒增韧、纤维增韧和相变增韧等，这在脆性陶瓷材料中已被广泛应用[19]。利用纤维增韧机制改善混凝土韧性目前已被大量研究，然而利用相变增韧机制提高混凝土的力学性能的相关报道则较少。亚稳定ZrO2是最常用的脆性陶瓷材料的增韧改性剂，其耐高温性强、耐腐蚀能力强、不易磨损[20]。由于氧化锆具有马氏体相变的特性，使得其作为增韧相制得的陶瓷不但高强，而且高韧性。二氧化锆具有三种晶型[21]，即单斜相，四方相，立方相。纯ZrO2在室温以单斜相稳定存在，受应力不发生相变，无相变增韧作用，在氧化锆中加入一定量的氧化钇(Y2O3)、氧化钙、氧化镁时，能得到以四方相为主的四方氧化锆多晶体(TZP)，从而使ZrO2的四方相到单斜相相变点稳定到室温，这使得在承受载荷时应力诱发相变产生体积效应而吸收大量的断裂能，起到阻碍裂纹扩展，产生相变增韧效果的功能。鉴于此，现利用亚稳定的纳米ZrO2颗粒制备了纳米ZrO2颗粒改性的水泥基复合材料，利用纳米颗粒的微集料填充效应和相变增韧效应提高其强度，改善其内部结构。目前，对纳米ZrO2颗粒改性的水泥基复合材料的力学性能研究较多，但对其水化过程及微观形貌与结构研究较少，因此，主要利用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)和低场核磁共振波谱仪研究了不同晶型(单斜相和四方相)、不同粒径(10、20、50、80 nm)和不同掺量(0、2%、4%、6%)的ZrO2纳米颗粒对水泥基材料水化过程的影响，并对水化产物的微观形貌与结构进行了分析。

1 实验

1.1 原材料

粒径为10、20、50、80 nm的单斜相和四方相氧化锆纳米ZrO2，普通硅酸盐水泥P.O 42.5等。

1.2 实验设备

ZEISS公司的ZEISS Sigma 300型场发射扫描电子显微镜(SEM)；PANalytical B.V.公司生产的X’pert pro型的X射线衍射仪；安东帕公司的MCR XX2型流变仪；苏州纽迈公司生产的NMRC-010V-T型低场核磁共振波谱仪等。

1.3 水泥基复合材料的制备

水泥净浆按照GBT 1346—2011 《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验》制备；置于温度为(20±2) ℃、湿度大于95%的养护室里面养护。为了研究不同掺量、不同粒径和不同晶型纳米ZrO2对水泥基复合材料增韧机制的影响，分别设置不同配合比的改性水泥净浆分别如表1所示。

1.4 检测与表征

采用ZEISS Sigma 300型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察ZrO2纳米颗粒和水泥净浆的微观形貌，采用利用维卡仪测试不同水泥净浆的标准稠度用水量，利用MCR XX2型流变仪测试净浆的流变特性，使用低场核磁共振波谱仪表征水泥净浆的孔径类型，利用X’pert pro 型X衍射仪测试净浆的物相成分；采用扫描电镜(SEM)观察净浆的微观形貌。

2 试验结果与分析

2.1 水泥净浆标准稠度用水量

按照试验规程分别测试出含不同掺量、粒径、晶型的ZrO2纳米颗粒改性水泥净浆的标准稠度用水量，测量结果如图1所示。

图1 不同试样的标准稠度用水量Fig.1 Requirement of normal consistency for different samples

由图1(a)可知，当掺入纳米ZrO2颗粒的粒径和晶型相同时，水泥净浆的标准稠度用水量随着ZrO2掺量的增加而增加。这是由于ZrO2添加量越多，比表面积越大，颗粒表面形成相同水膜厚度的用水量就越多，从而增大了标准稠度用水量。由图1(b)可知，当纳米ZrO2颗粒的晶型和掺量相同时，随着粒径的增大，其标准稠度用水量而逐渐降低，这同样与比表面积相关，粒径越小，颗粒与水的接触面积越大，从而使得标准用水量增加。从图1(c)对比A3与B4，可以看出相同掺量相同粒径的纳米ZrO2，净浆的标准稠度用水量十分接近，可知晶型对标准稠度用水量的影响较小。

2.2 水泥净浆流变试验

论文研究的是纳米ZrO2颗粒与水泥水化过程的关系，所以在进行流变试验时要进行的流变测试是动态振荡测试，即测试时间与模量 G1(储存模量)、G2(损耗模量)的关系，如图2所示。

图2 不同纳米ZrO2改性水泥净浆的流变试验动态振荡测试曲线Fig.2 Dynamic oscillatory test curve of rheological test of cement paste modified by different nano-ZrO2

在测试开始的时候，因为G2>G1，样品表现为流体特征，即溶胶状态；随着测试的进行，到达时间tCR[tCR表示固化过程(凝胶过程)开始发生的时间]从这一点开始，G1、G2都随着时间的增加而迅速变大；当达到tSG点时，G1=G2、tanδ=1，这个点叫做溶胶凝胶转变点；过了tSG点，G1>G2，样品表现出凝胶的状态；测试进行到最后，G1、G2都趋近于恒定的值，固化过程(凝胶过程)基本完成。

从图2可以看出储存模量、损耗模量在不同掺量氧化锆是的起始模量不同，其中掺量6%的最多，4%、0次之，2%最小，说明掺入纳米ZrO2颗粒对起始的储存模量有影响，掺和氧化锆在4%、6%能增大储存模量，在2%时减小，而刚开始的存储模量和损耗模量的差值则随着纳米ZrO2颗粒的掺量增大而增大，则说明掺和氧化锆能减小储存模量和损耗模量的差值。在掺量都为4%的条件下，粒径越大，其溶胶凝胶点越往后移。由图2(g)可以看出，未稳定的纳米ZrO2颗粒的水泥基复合材料的溶胶凝胶点与不掺的对比组一样，都为1 min。

根据上面8个时间描述曲线可以找出不同试样的溶胶凝胶转变点如图3所示。

图3 不同氧化锆的水泥净浆溶胶凝胶转变点Fig.3 Gel transition point of cement paste with different zirconia

由图3所示，该曲线A1、A2、A3、A4呈下降的趋势，即溶胶凝胶转变点的时间随着纳米ZrO2颗粒含量的增大而缩短，说明纳米ZrO2颗粒对水泥净浆由溶胶转变为凝胶有促进作用。这是因为一方面ZrO2为纳米颗粒，其尺寸远小于水泥颗粒的尺寸，纳米ZrO2存在小尺寸效应，能够发挥微集料填充作用，会在水泥基体内部孔隙中形成相互交联的网状结构，定向吸附水泥颗粒，或横跨于基体内部，加快自由水的扩散，对基体内部水化进程起到促进作用。ZrO2掺量越多，其促凝效果就会越明显。B1、B2、B3呈上升趋势，胶凝胶转变点的时间随着纳米ZrO2颗粒粒径的增大而缩短，即小尺寸效应在粒径越小时发挥月明显；B4最大，说明单斜相ZrO2颗粒的促凝效果较差。

2.3 水泥净浆孔径分析

使用低场核磁共振波谱仪，在3、28 d时使用核磁共振波谱仪测量不同掺量、不同晶型和尺寸的ZrO2改性水泥净浆的弛豫时间T2分布谱，由T2分布谱判断出孔隙的种类，从而揭示其水化过程。测试结果如图4所示。

图4 不同时期不同氧化锆掺量试样的核磁共振波谱图Fig.4 NMR spectra of Spectroscopy of samples with different zirconia content in different periods

由图4可知，所有样品的弛豫时间分布均呈1个或2个主峰，并伴有少量微弱的次峰。主峰分布在较小的弛豫时间0.75 ms附近。随着养护时间的延长，弛豫峰逐步向左移动，即分布趋向于短弛豫时间，说明内部孔隙以微小孔为主[22-23]。此外，28 d时，所有样品的主峰信号强度均增加。四方相ZrO2掺量为4%(A3)时，水泥净浆在3 d含有两种微小孔，掺量为0(A1)、2%(A2)、6%(A4)时可以明显看出净浆里面仅含有一种微小孔，再对比峰的信号强度，可以看出掺量为4%时，其峰相对较低，说明其孔隙数量相对较少。在28 d时，掺量为4%和不掺ZrO2的水泥净浆仅含有一种微小孔，而掺量为2%和6%的ZrO2的水泥净浆有两种孔；同时，ZrO2掺量为2%和6%的信号强度较高，反映其内部孔隙较多，密实度较差；同时，可以观察到掺量为4%(A3)时信号强度最低，表明其内部孔隙较少，自身较密实。

图5是在3、28 d时使用核磁共振波谱仪测量掺量为4%不同粒径、不同晶型的ZrO2改性水泥净浆的弛豫时间T2分布谱，从图5中可以看出同一掺量的ZrO2改性水泥净浆在3 d时均含有两种孔径，而在28 d时B3和B4仅含有一种微小孔，即粒径为80 nm的四方相ZrO2改性水泥净浆和粒径为20 nm的ZrO2改性水泥净浆仅含有一种微小孔，而B2(粒径为50 nm的四方相ZrO2改性水泥净浆)含有两种微小孔。再对比信号峰的强度，可以看出B4和B1的信号峰相对较低，其内部孔隙相对较少，相对更加密实。总体来看，A3在28 d时不含有中孔，仅含有一种微孔结构，且其信号峰强度最低，所以其内部最密实。这与氧化锆强化高性能混凝土[24]的宏观力学研究结果相吻合：即掺量为4%时，其抗压强度、弹性模数到达最大。中孔峰强度降低，说明中孔数量减少；中孔的峰往左移，说明中孔的尺寸在减小。

图5 不同时期不同氧化锆粒径试样的核磁共振波谱图Fig.5 NMR spectra of samples with different zirconia particle sizes in different periods

2.4 水泥净浆物相分析

由图6可知，四组试样的XRD衍射峰的位置大致相同，说明加入纳米ZrO2并不会使水化反应产生新的物相，水泥水化产物的物相主要是C—S—H凝胶、CH[Ca(OH)2]晶体、C3AH6晶体、AFt(钙矾石)等，其中，通过CH晶体的峰值可评价水泥的水化程度[25]。原本C—S—H凝胶是无定形态，不能通过XRD测出，但由于XRD试样制备经过高温干燥箱干燥处理24 h，C—S—H凝胶会脱水变为了CaSiO3，CaSiO3的特征衍射峰可被观察到，因此可以通过CaSiO3晶体、Ca(OH)2晶体、AFt(钙矾石)等的特征衍射峰的强弱来反应水化程度。由于AFt、Ca(OH)2晶体是针状和片状形态，因此含量越多，其强度就会越低。C—S—H是对水泥强度的贡献最大CaSiO3晶体含量越多，其力学性能越好。所以通过CaSiO3晶体、CH晶体、AFt的峰值来反映水化程度。由图6可以看出A3、B2、B4的CaSiO3晶体的衍射峰峰强度普遍较空白组(A1)的要高，这与低温强碱法合成纳米ZrO2粉体及其对水泥的改性研究[26]中，掺入ZrO2粉体会提高水泥基复合材料的抗压与抗折强度的宏观力学性能的观点相一致；ZrO2纳米颗粒的加入会促使水化产物形成较多的结构产物，这些产物能够进入水泥基体材料内的缝隙缺陷中，使整个基体内结构变得更加密实；再比较A3、B2、B4，可以发现单斜相ZrO2纳米颗粒改性水泥砂浆B4组的AFt和CH衍射峰峰值普遍较A3、B2要高，则相对而言其强度会较低，这是因为单斜相ZrO2纳米颗粒未用氧化钇稳定，没有相变增韧作用；仅对于A3、B2来看，其衍射峰强度与位置皆类似，这也说明了都在纳米尺度范围内，尺寸大小对水化过程影响不大。

图6 不同试件水化产物的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of hydration products

2.5 水泥净浆内部微观形貌分析

选取空白组与ZrO2掺量为4%的水泥净浆试件，将其制作为5～10 mm的试样，然后对其进行烘干与喷金处理，采用FESEM对其7 d龄期的内部微观形貌进行观察，其结果如图7所示。

图7 水泥净浆内部SEMFig.7 SEM of cement paste

空白组7 d水化产物主要为六角片状的氢氧化钙晶体与针棒状的钙矾石晶体，大量的AFt晶体相互交错，Ca(OH)2晶体嵌入其中，两者搭接紧密，同时含有少量的结晶度较低的纤维状C—S—H 凝胶；由图7(b)的SEM照片可观察到，ZrO2掺量为4%时，其六角片状的Ca(OH)2晶体与针棒状的AFt晶体含量相对于空白组较少，结晶度较高的絮状强度物质C—S—H 凝胶相对较多，说明掺入ZrO2会提高水泥基体材料的密实度。

3 结论

研究了掺不同掺量、不同晶型和不同粒径纳米ZrO2对水泥基复合材料的水化过程，并表征了其微观结构，通过对不同水泥净浆试件进行试验，主要获得以下结论。

(1)纳米ZrO2改性水泥净浆的标准稠度用水量随着纳米ZrO2掺量的增加而增加，随氧化锆粒径的增大而略有降低；同时，纳米ZrO2的晶型不会改变水泥的标准稠度用水量。

(2)改性水泥净浆的溶胶凝胶转变点的时间随着纳米ZrO2颗粒掺量的增大而缩短，纳米ZrO2对基体内部水化进程起到促进作用，掺量越多，其促凝效果就会越明显。

(3)掺入氧化锆会改变水泥净浆内部孔隙，四方相、20 nm的ZrO2掺量为4%时，水泥净浆孔隙数量相对较少，密实度较好。

(4)微观研究表明，纳米ZrO2能调节水泥水化过程，提高C—S—H凝胶的生成量，从而使水泥基体的密实度得以提高。