Cu-Mn-Ce/HTS-1催化剂的制备及其催化臭氧化降解布洛芬废水性能

贾秀秀，何 壮，丁鹏佳，朱津玉，潘子欣，牛建瑞*

(1.河北科技大学环境科学与工程学院，石家庄 050018；2.河北省污染防治生物技术实验室，石家庄 050018)

布洛芬废水是一种有机废水，较难生化降解，具有致畸、致癌和致突变等特点[1-2]，对生态和人体健康都会产生较大危害[3]。目前布洛芬废水的处理技术主要有膜生物处理法[4]、高级氧化法[5]、光电催化降解法[6-7]和活性炭吸附法[8]等。臭氧氧化法是高级氧化法的一种，具有很多优点，例如：反应速度快、净化率高、不产生二次污染等[9]。由于臭氧具有选择性，若只采用以臭氧直接氧化为主的技术则难以去除某些性质稳定的有毒物质[10]。

非均相催化臭氧氧化技术是把具备高效处理效果的催化剂加入到臭氧氧化体系中，用来增进臭氧的分解，从而产生更多具有强氧化性和无选择性的羟基自由基(·OH)[11]，再通过加入催化活性较强的负载型金属氧化物来提高污染物去除率和臭氧利用率[12]。研究发现Cu、Mn、Ce等过渡金属元素具有很高的催化活性[13]，钛硅分子筛(HTS-1)耐酸碱且具有良好的金属分散作用[14]。因此，欲在HTS-1壳核结构的基础上引入Cu、Mn、Ce元素，制备Cu-Mn-Ce/HTS-1负载型催化剂。

现采用共沉淀法，选用钛硅分子筛(HTS-1)作为载体，制备Cu-Mn-Ce/HTS-1负载型催化剂，利用TEM、XRD和BET等表征方法表征催化剂。构建非均相催化臭氧氧化体系，以降解布洛芬废水中的总有机碳(TOC)为目标考察不同的金属负载量、初始溶液pH、臭氧投加量和催化剂投加量等因素对催化臭氧氧化性能的影响，并研究其重复利用性。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

布洛芬购自萨恩化学技术有限公司；硝酸铜、硝酸锰、硝酸铈、碳酸氢钠、碳酸钠、碘化钾购自天津博迪化工有限公司；UP水购自天津娃哈哈食品有限公司；钛硅分子筛购自上海申环保新材料有限公司；无水乙醇购自天津市永大化学试剂有限公司；氢氧化钠购自石家庄华迪化工工贸有限公司；碘化钾购自天津标准科技有限公司。以上所有试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂的制备

实验采用共沉淀法，以HTS-1为载体，制备Cu-Mn-Ce/HTS-1负载型催化剂[15]，具体的制备过程如下。

(1)称取2 g钛硅分子筛，分别按10%、20%、30%的铜、锰、铈含量称取相应质量的硝酸铜，硝酸锰，硝酸铈，后置于烧杯(500 mL)中，继续加入350 mL蒸馏水并于磁力搅拌器中均匀搅拌2 h。

(2)加入适量浓度为0.25 mol/L的NaOH溶液，使混合液pH稳定在10，后持续搅拌24 h。

(3)将混合液用真空抽滤机进行抽滤，对所得滤饼先用无水乙醇清洗后用蒸馏水进行润洗，直至洗至中性。

(4)把润洗后的滤饼置于60 ℃的烘箱中，连续烘3 h。

(5)将烘干后的滤饼放入坩埚中后置于马弗炉内，在550 ℃下焙烧3 h，待自然降温后取出。

1.2.2 催化剂的表征

使用日本JEOL厂商出产的JEM-2100型高分辨透射电子显微镜对Cu-Mn-Ce/HTS-1催化剂的形态结构进行表征,加速电压为80～200 kV；X射线衍射(XRD)采用日本Rigaku厂商生产的D/max-2500型X射线衍射仪进行测定，X射线源为Cu靶的Kα射线，扫描范围为10°～80°；比表面积测定使用美国Quantachrome公司生产的ASIQM000100-6型仪器。

1.2.3 非均相催化臭氧氧化实验

评价指标选用布洛芬废水中的TOC去除率，其代表布洛芬的降解效果。TOC由专门的总有机碳分析仪(TNM-1 型)来测定。本仪器采用紫外氧化的原理，将样品中的有机物氧化为二氧化碳，通过测试总碳含量和总无机碳的含量，来计算总有机碳含量，即：总有机碳(TOC)=总碳(TC)-总无机碳(IC)。测定方法如下：①准备工作：调节载气压力、流速；打开TOC测定仪，预热约30 min至主机就绪状态；②配制TC 标样和IC 标样，并稀释至所需浓度；③TOC样品测定：将空白样和待测样品分别置于仪器中，测定空白值和样品的TOC，并记录数据；④关机。通过研究反应溶液的初始pH、Cu-Mn-Ce/HTS-1催化剂的投加量以及臭氧投加量对本实验结果的影响，确定布洛芬的最优反应条件。在最优反应条件下，对Cu-Mn-Ce/HTS-1催化剂开展重复利用实验，以探究其可重复利用性能。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 透射电子显微镜(TEM)

Cu-Mn-Ce/HTS-1的TEM表征结果如图1所示。研究所制备的是以钛硅分子筛为载体的负载型催化剂。

图1 Cu-Mn-Ce/HTS-1催化剂TEM图Fig.1 TEM images of catalyst Cu-Mn-Ce/HTS-1

由图1可看出，在200 nm倍数图下，可看出分子筛是一个光滑体，且周围负载着许多小颗粒，这些小颗粒就是所负载的金属铜锰铈分子，可以看出Cu-Mn-Ce刻蚀HTS-1外壳后，有团聚现象；20 nm倍数图所呈现出的是分子筛的条纹晶格。

2.1.2 X射线衍射(XRD)

利用XRD分析Cu-Mn-Ce/HTS-1催化剂的晶型结构，其表征结果如图2所示，与钛硅分子筛载体的标准卡片相比，在2θ=10°～15°范围内的是HTS-1载体的特征峰；分别在2θ=32.53°、36.05°、17.63°、21.64°、29.28°、30.25°、37.57°、23.75°处有明显的CeO和CuMnO的衍射峰，由此可见Cu、Mn、Ce分子成功负载到HTS-1载体上。

图2 Cu-Mn-Ce/HTS-1负载型催化剂XRD图Fig.2 The XRD pattern of supported catalyst Cu-Mn-Ce/HTS-1

2.1.3 比表面积(BET)

HTS-1和Cu-Mn-Ce/HTS-1的BET表征结果如表1所示。

表1 催化剂的比表面积、孔容和孔径Table 1 Surface area,pore volume and pore diameter of different catalysts

可以看出，负载Cu-Mn-Ce金属后的HTS-1与与单一的HTS-1相比，其孔容、孔径和比表面积均有不同范围的增大，可能由于HTS-1分子筛的孔道在高温焙烧过程中发生部分坍塌。在介孔范围内，适当增大催化剂的孔道半径，有助于反应分子在Cu-Mn-Ce/HTS-1催化剂的表面活性位点上进行吸附和脱附，从而对催化反应的进行更有利[16]。所以本次实验选用的是加Cu-Mn-Ce的催化剂来开展对布洛芬废水的降解研究。

2.2 不同实验条件对非均相催化臭氧氧化体系降解效率的影响

2.2.1 不同金属负载量对布洛芬降解效果的影响

保持布洛芬废水的初始pH=7、Cu-Mn-Ce/HTS-1投加量为0.55 g，臭氧投加量为50 mg/min、通过改变催化剂中铜、锰、铈的百分含量为10%、20%、30%来研究对布洛芬降解的影响。分别在这三种百分比条件下，每间隔18 min取一次样，每组共取11个样测定其TOC去除率，从而得出不同的铜锰铈百分含量对非均相催化臭氧氧化降解布洛芬效果的影响，如图3所示。

图3 不同金属负载量对布洛芬降解效果的影响Fig.3 Effect of different metal loading on degradation of ibuprofen

可以看出，当Cu-Mn-Ce的负载量为20%时，整个过程溶液中TOC的去除率为83.4%，相对较高，即此时降解布洛芬的效果最佳。这是由于随着Cu-Mn-Ce百分含量的增加，Cu-Mn-Ce/HTS-1催化剂中的活性位点也会增多，从而提高了催化剂活性，使废水中TOC的去除率提高。当Cu-Mn-Ce百分含量进一步增多时，即Cu-Mn-Ce百分含量超过20%时可能会引起催化剂孔道堵塞，从而也会使TOC的去除率下降。故本次实验选择了Cu-Mn-Ce百分含量为20%的催化剂进行后续实验。

2.2.2 溶液初始pH对降解效率的影响

通过改变初始溶液的pH来研究其对布洛芬废水中TOC降解效果的影响。配制初始溶液pH分别为6、7、8、9的初始溶液，保持臭氧投加量为50 mg/min，Cu-Mn-Ce百分含量为20%，催化剂投加为0.55 g不变。每间隔18 min取一次样，每组共取11个样测定其TOC去除率，从而得出布洛芬废水的初始pH对非均相催化臭氧氧化降解布洛芬效果的影响，如图4所示。

图4 溶液初始pH对布洛芬降解效果的影响Fig.4 Effect of initial pH of solution on degradation of ibuprofen

由图4可得，当pH=7时，TOC去除率的曲线基本呈上升趋势并且处于其他pH曲线之上，去除率可达93.1%。就整个过程而言，在此条件下废水中的TOC去除率相对较高，即降解布洛芬的效果最佳。

2.2.3 臭氧投加量降解布洛芬效果的影响

保持溶液初始pH=7，Cu-Mn-Ce负载量为20%，催化剂投加量为0.55 g不变，通过改变臭氧投加量来研究其对TOC降解效果的影响。分别在不同臭氧投加量条件下，每间隔18 min取一次样，每组共取11个样测定其TOC去除率，从而得出不同的臭氧投加量对非均相催化臭氧氧化体系降解布洛芬废水效果的影响，如图5所示。

由图5可以看出，臭氧浓度为30 mg/min时，整个过程TOC的去除率要高于臭氧浓度为50 mg/min，最高可达到95.3%，即布洛芬废水中TOC的降解效果也比较好。当气体流量增大时，会使传质推动力增大，则溶液中臭氧的含量也会升高，从而生成更多的·OH来氧化降解污染物；同时，臭氧与污染物的接触面积也随着气体通入量的增大而增大，从而促进布洛芬的降解。O3在水中溶解度较小，当O3饱和后，再继续通入O3，饱和后多余的臭氧没有参与降解作用，去除效果也不会继续提高，甚至由于气量增大反而会影响降解效果，故本次实验得出30 mg/min的臭氧浓度为反应的最佳条件。

图5 不同臭氧投加量对布洛芬降解效率的影响Fig.5 Effect of different ozone dosage on the degradation efficiency of ibuprofen

2.2.4 不同催化剂使用量降解布洛芬效果的影响

保持布洛芬溶液的初始pH=7，臭氧投加量为30 mg/min，活性组分百分含量为20%不变，通过改变催化剂投使用量来研究对反应效果的影响。分别在催化剂的几种变量条件下，每间隔18 min取一次样，每组共取11个样测定其TOC去除率，从而得出催化剂投加量对非均相催化臭氧氧化降解布洛芬效果的影响，如图6所示。

图6 不同催化剂使用量对布洛芬降解效率的影响Fig.6 Effect of catalyst amount on degradation efficiency of ibuprofen

由图6可以看出，整个降解过程TOC的去除率在催化剂使用量为0.75 g时达到最高，为95.4%，即降解布洛芬的效果最佳。这是由于不断增加催化剂的投加量，TOC能接触到的活性位点也随之增加，能够加速其降解。

2.3 Cu-Mn-Ce/HTS-1催化剂的重复性实验

催化剂性能的重要指标之一就是催化剂的稳定性，故在得出布洛芬废水的最佳降解条件后对催化剂进行重复性实验。保持各反应条件为：布洛芬溶液初始pH=7，催化剂使用量为0.75 g，臭氧投加量为30 mg/min，Cu-Mn-Ce负载量为20%，对反应后的Cu-Mn-Ce/HTS-1催化剂用浓度为0.1 mol/L的HCl进行洗涤，最后再用蒸馏水将其洗至中性，于60 ℃下烘干，已备下一次循环使用。经过五次循环后的实验结果如图7所示。

图7 Cu-Mn-Ce/HTS-1催化剂的重复利用实验Fig.7 Reuse of catalyst Cu-Mn-Ce/HTS-1

循环五次后TOC去除率分别为81.8%、80.3%、79.1%、68.0%以及50.7%。去除率下降的原因为在回收利用过程中部分活性组分流失，且在循环过程中催化剂结构会被不同程度破坏，从而影响TOC去除效果。基于实验结果可以得出，为了保证相对较好的去除率，Cu-Mn-Ce/HTS-1催化剂的最佳重复使用次数为3次。

3 结论

(1)使用共沉淀法制备出新型负载Cu-Mn-Ce/HTS-1催化剂，并对其进行表征，所得结果为：TEM图表明催化剂的光滑体周围呈现出许多均匀分布的凹凸颗粒，为金属Cu、Mn、Ce原子；且XRD衍射图谱上出现CuMnO和CeO衍射峰，表明在催化剂制备过程中Cu、Mn、Ce分子成功负载到HTS-1载体上。

(2)通过测定溶液中TOC去除率来分析Cu-Mn-Ce/HTS-1催化剂对布洛芬的降解效果。结果表明：在反应初始溶液pH=7、臭氧投加量为30 mg/min、催化剂投加量为0.75 g 和Cu-Mn-Ce负载量为的20%条件下，布洛芬废水中的TOC去除率最高，可达95.4%。

(3)Cu-Mn-Ce/HTS-1催化剂经使用3次后，TOC的去除率仍然能达到79.1%，表明其具有较强的稳定性，可重复利用性较高。