热解温度对秸秆生物炭钝化重金属污染土壤影响分析

郑丽颖，温俊宝

(1.绥化学院农业与水利工程学院水利水电工程系，绥化 152061；2.北京林业大学省部共建森林培育与保护教育部重点实验室，北京 100083)

土壤尾矿污染通常表现为重金属污染，据报道，中国受Cd、As、Cr、Pb等重金属污染的耕地面积近2 500×104hm2[1]。中国农业地区重金属分析表明Pb和Cd是污染比较严重的两个典型金属[2]。刘春早等[3]分析72个重金属土壤，Pb重度污染超标率约为26.45%，Cd重度污染超标率约为12.63%。受重金属污染土壤的修复迫在眉睫。

生物炭是热解生物质后得到的一种高含碳固体，它的环境稳定性强、孔隙结构发达，表面含有大量的化学活性基团，生物炭对重金属的吸附能力甚至高于活性炭，生物炭不仅本身是一种有机质，也是一种优质的吸附材料，其孔隙丰富且比表面积大，在增加土壤肥力、吸附性能方面都得到了广泛的应用[4-5]。更重要的是生物炭还可以与重金属离子发生沉淀反应，使重金属从有效态转化为残渣态。之前的研究表明生物炭可通过吸附土壤中重金属从而减少重金属的富集，此外，生物炭还可以降低重金属的生物毒性[6-7]。生物炭修复重金属的作用机制主要由络合作用，沉淀作用及离子交换作用[8]。生物炭具有较大的比表面积，能够吸附多种物质[9]。不同热解温度对生物炭的吸附性能产生特异影响，当300～700 ℃和500～900 ℃温度下制备的水稻和樟木条生物炭对Cd具有良好的固化作用[10]，此外，添加量同样是影响生物炭性能的关键指标[11]。Park等[12]添加5%的鸡粪和肥料合成的生物炭，能降低Cu、Cd、Pb的生物有效性。因此，生物炭在修复重金属方面具有较广的应用前景。

黄豆秸秆在中国产量巨大，然而应用黄豆秸秆制备生物炭及用于固化土壤中重金属Pb及Cd的报道鲜见，且热解温度对黄豆秸秆制备生物炭对Pb及Cd的固定作用机制也不清晰。因此本文探究黄豆秸秆生物炭的制备及其对土壤中Pb及Cd的固定作用，通过探究生物炭对重金属吸附量，pH变化及土壤中不同价态重金属形态的变化揭示生物炭修复土壤重金属的机制，以期为资源化利用黄豆秸秆提供思路，为土壤重金属规模化修复提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 生物炭制备

采用限氧控温炭化法制备黄豆秸秆生物炭，将定量预处理好的黄豆秸秆置于马弗炉中进行限氧热解，热解温度分别为300、500、700 ℃，热解温度以30 ℃/min速率升高至目标温度，到达目标温度后停留3 h，然后自然降温。

1.2 生物炭对重金属的吸附影响探究

分别选取不同热解温度下制备的生物炭0.1 g，土壤10.0 g于600 mL的血清瓶中，然后向各血清瓶加入40 mL；浓度为100 mg/L的硝酸铅和硝酸镉溶液，待所有溶液添加完成后向血清瓶中添加0.1 mol/L的HCl或者NaOH控制初始pH为7.0。常温环境下，将所有血清瓶置于震荡箱，以200 r/min震荡10 h。最后将混合好的样品收集于50 mL的离心管中进行离心。滤液进行稀释定容后用原子吸收光谱仪测定其中的Pb及Cd浓度。

1.3 生物炭对土壤重金属的钝化影响

在有效体积为1.0 L的花盆中进行，首先向一定量硝酸铅和硝酸镉。然后向各花盆中添加10.0 g不同热解温度制备的生物炭并充分搅拌均匀。保持土壤湿润，用塑料膜封口，并扎多个小孔保持盆内外空气流通，在室温条件下进行钝化实验。通过BCR提取法分析重金属形态。

1.4 分析方法

元素分析仪测定生物炭中元素含量；生物炭pH采用玻璃电极法测定；重金属形态采用BCR提取法测定，具体方法参照文献[12]，研究所采用的方法在此基础上进行改动。首先取一定量的土壤，然后用0.1 mol/L 醋酸溶液提取，土壤与提取液质量体积比为1∶40，连续震荡2 h后，在25 ℃下以200 r/min振荡16 h，然后以4 000 r/min离心15 min，过滤，收集滤液。再利用0.5 mol/L的盐酸羟胺提取可还原态，土壤与提取液质量体积比为1∶40，在25 ℃下以200 r/min的速率振荡16 h，并以4 000 r/min离心15 min，过滤，收集滤液。

2 结果与分析

2.1 热解温度对黄豆秸秆生物炭特性的影响

生物炭组分对生物炭的性能具有重要的影响，表1展示不同热解温度下黄豆秸秆生物炭元素组成。随着热解温度的升高，生物炭中C元素的含量呈现上升的趋势，当热解温度由300 ℃升高至700 ℃时，C的百分含量由68.5%升高至71.6%，而N的百分含量却由0.85%下降至0.39%，H的百分含量由2.13%下降至2.01%，O的百分含量由23.5%下降至19.8%。热解温度的升高导致C的百分含量升高。高温条件生物炭中大量的氧被消耗，从而产生大量富炭物质。此外，随着热解温度的升高，生物炭中H/C呈现下降趋势，之前研究表明H/C能够表征有机质的脱水性能，H/C越低，说明黄豆秸秆脱水越完全，从而黄豆秸秆生物炭化更完全，芳香性更高。

表1 热解温度对生物炭元素组成的影响Table 1 Effect of pyrolysis temperature on element composition of biochar

表2结果表明随着热解温度的升高，生物炭的碱性逐渐加强。此外，热解温度的升高导致生物炭的产量呈现下降的趋势，且生物炭产率由33.5%下降至18.5%，可见热解温度升高降低了生物炭产率。生物炭中灰分同样随着热解温度的升高呈现下降趋势，灰分是秸秆的无机成分，采用阶梯升温限氧的热解条件可能会释放CO、CH4等气体从而产生组分，研究可知热解温度越高，生物炭中灰分比例越低。图1展示不同热解温度下制备生物炭的SEM图，黄豆秸秆生物炭呈现条状，结构比较紧密。当热解温度为300 ℃时，结构不缜密，存在较多的整体结构，比表面积较小。当热解温度为500 ℃时，黄豆秸秆表明存在塌陷。然而当热解温度升高至700 ℃时，生物炭表面不光滑，存在大量的微孔结构，结构松散，比表面积较大。

表2 生物炭pH，灰分及产率比较Table 2 Comparison of pH,ash and yield of biochar

图1 不同热解温度下黄豆秸秆生物炭SEM图Fig.1 SEM chart of soybean straw biochar at different pyrolysis temperatures

2.2 热解温度对生物炭吸附Pb及Cd的影响

生物炭对重金属Pb及Cd的吸附能力对生物炭固化重金属具有重要作用[13]。图2展示不同热解温度下生物炭对溶液中Pb及Cd的吸附能力。由图2可知，生物炭存在的条件下，随着热解温度的升高，重金属的吸附量呈现上升趋势，例如当热解温度为300 ℃时，生物炭对Pb及Cd的吸附量为28.6、23.5 mg/g，该实验结果较刘瑞凡[14]报道值较低，这可能与本研究中所用为黄豆秸秆，而刘瑞凡报道所用为小麦秸秆，两者生物炭性质不同有关。然而当热解温度进一步升高至700 ℃，黄豆秸秆生物炭对Pb及Cd的吸附量进一步升高至31.2和26.8 mg/g，该数值较300 ℃下生物炭的吸附量分别提高2.6和3.3 mg/g。上述实验结果直接表明热解温度升高有利于黄豆秸秆生物炭对Pb及Cd吸附。

图2 黄豆生物炭对重金属Pb及Cd的吸附效能Fig.2 Adsorption efficiency of soybean biochar on heavy metals Pb and Cd

2.3 生物炭添加对土壤pH的影响

生物炭存在能够提高土壤自身pH，同样探究了不同热解温度下不同生物量对土壤pH的影响。如图3所示，在各热解温度下，随着时间的增加土壤pH呈现上升趋势。例如，在热解温度为300 ℃时，生物炭质量浓度为1%时，pH由初始的7.12逐渐增加至50 d的7.85，较初始升高0.73。此外，在相同的时间内，生物炭质量的提高同样能够提升土壤的pH。例如，在50 d时，生物炭的质量浓度由1%提高至6%时，土壤的pH同样由7.85升高至8.10。相似的实验结果也在其他热解温度下发现。生物炭灰分中富含大量的钙，镁，钾等金属盐基离子，其对土壤酸度起到中和作用。此外，高温热解黄豆秸秆生物炭中含有的碱基多余低温热解下制备的生物炭，因此，生物炭添加对土壤pH提升具有重要作用。

图3 不同温度下生物炭质量对土壤pH的影响Fig.3 Effects of biochar quality on soil pH at different temperatures

2.4 生物炭对Pb及Cd复合污染土壤重金属钝化作用

图4所示为黄豆秸秆生物炭对复合污染重金属Pb弱酸可提取态的含量的影响。由图4(a)可知，热解温度为300 ℃时，土壤中酸可提取态Pb的含量由8.2 mg/g逐渐下降至50 d的7.51 mg/g，酸可提取态Pb的含量下降率约为8.4%。而当热解温度升高至500 ℃时，酸可提取态Pb的含量由8.23 mg/g逐渐下降至7.31 mg/g，酸可提取态Pb的含量下降率约为11.2%，较热解温度为300 ℃下有所提高。当热解温度进一步升高至700 ℃时，在50 d酸可提取态Pb的含量进一步下降至7.15 mg/g。上述实验结果清晰地表明热解温度的升高能够促进黄豆秸秆生物炭钝化土壤中酸可提取态Pb的含量。

图4 热解温度对生物炭影响下土壤中酸可提取态Pb，Cd含量的影响Fig.4 Effect of pyrolysis temperature on acid-extractable Pb，Cd content in soil affected by biochar

土壤中酸可提取态Cd的含量同样随时间呈现下降趋势，并且热解温度越高，酸可提取态Cd的含量下降越大，该实验过程与Pb的结果相似[图4(b)]。上述实验结果表明热解温度升高有助于黄豆生物炭钝化土壤中酸可提取态Cd的含量，从而降低土壤中Cd的潜在风险。

研究还探究了不同热解温度下土壤中其他存在状态Pb及Cd的含量分布。如图5(a)所示，酸可提取态Pb的含量随热解温度升高而下降，当热解温度为300 ℃时，酸可提取态Pb的百分含量约为23.6%，而热解温度升高至700 ℃，酸可提取态Pb的百分含量下降至18.6%。与此同时，残渣态Pb的含量却呈现上升趋势，当热解温度由300 ℃增加至700 ℃时，残渣态Pb的百分含量由42.3%增加至49.2%。说明热解温度越高，黄豆秸秆生物炭对土壤中Pb的钝化效果越好。相似的实验结果也在Cd的实验中发现[图5(b)]。黄豆秸秆生物态具有一般生物炭的碱性特性及酸性土壤改良的特征，研究中添加一定量的黄豆秸秆生物提高了土壤中pH，此外，生物态表面的羧基和酚羟基等有机官能团与土壤中H+发生反应。

图5 生物炭对不同形态Pb及Cd含量的影响Fig.5 Effects of biochar on different forms of Pb and Cd

3 结论

(1)随着热解温度的升高，黄豆秸秆生物炭中C元素的含量呈现上升的趋势，当热解温度由300 ℃升高至700 ℃时，C的百分含量由68.5%升高至71.6%，而N的百分含量却由0.85%下降至0.39%，H的百分含量由2.13%下降至2.01%，O的百分含量由23.5%下降至19.8%。

(2)热解温度为300 ℃时，黄豆秸秆生物炭对Pb及Cd的吸附量为28.6 mg/g和23.5 mg/g，而热解温度进一步升高至700 ℃，黄豆秸秆生物炭对Pb及Cd的吸附量进一步升高至31.2和26.8 mg/g，该数值较300 ℃下生物炭的吸附量分别提高2.6 mg/g和3.3 mg/g。

(3)热解温度影响重金属在土壤中的存在形态，热解温度升高提高了重金属Pb及Cd残渣态含量而降低酸可提取态的百分含量，从而降低了土壤中Pb及Cd的潜在风险。