攀西某芒果产区土壤重金属污染评价

汪 婷,王 哲,2*,易发成,程强强,蒋 虎,王成霞,赵秋泉,曾秋平

(1.西南科技大学环境与资源学院，绵阳 621010；2.中国科学技术大学地球与空间科学学院，合肥 230000；3.攀枝花学院后勤理处，攀枝花 617000)

攀枝花市地处中国西南川滇结合部，位于四川西南端，其海拔1 400 m以下区域属南亚热带气候，具有气温高，日照长的特点，平均气温为17.5～21 ℃，全年日照时间2 300～2 700 h，无霜期288～330 d[1-2]。受西南季风的影响，全年降水主要集中在6～10月，具有干湿分明的特征，年降雨量740～1 352.9 mm[3]。因其得天独厚的光、热、水、土等自然资源优势，所产芒果味甜，肉质细腻，产量高，是中国最晚熟芒果生产基地之一[4]。攀枝花土壤类型主要有山地红壤、褐红壤、红色石灰土、山地黄壤和山地黄棕壤等[3]。重金属作为土壤中具有潜在危害的污染物[5]，是当前芒果产业发展面临的最严重的威胁之一，其危害直接作用于土壤生态系统，影响芒果的产量，间接危害人体健康[6]。

攀枝花地区因矿业的开采，土壤受到了重金属污染，情况不容乐观[7]，在矿产资源开采、运输和选冶过程中产生的大量尾矿渣、废水、废气及粉尘严重危害当地土壤环境，成为芒果产业发展的潜在威胁。因此亟待对攀枝花芒果集中种植区开展土壤重金属调查评价，掌握芒果种植区土壤污染现状，为芒果产业可持续发展提供技术服务。徐争启等[8]认为在攀西地区土壤中Cd、Hg的生态危害程度到达了强-很强，个别区域达到了极强的生态危害。Zn、As、Cr三种元素具有轻微的生态危害，Cu、Pb只有少数区域有中等危害，其余为轻微生态危害。梁玉凯等[9]认为工、农业生产等已影响到重金属元素在土壤中的含量。蔡雄飞等[10]发现五马河流域土壤存在不同程度的重金属污染情况。Hani等[11]、Acosta等[12]认为重金属元素的空间分布受人类活动的影响，使其具有一定的区域特性。对于重金属污染的传统的评价方法有指数法及数学模型指数法。指数法是以实测土壤元素的含量与土壤表层地球化学背景值为基础，运用各种公式计算，然后与相应的分级标准进行比对从而评价出污染程度，形式简单，方便计算，容易掌握，但是没有考虑到实际污染情况中的复杂程度，以及外界环境的影响。而数学模型指数法是在指数法评价的基础上，以已有的数据和资料去预测趋势和后果，通过计算机构建相应的数学模型，从而改善评价的结果的一种重金属污染评价的方法。该方法虽然在一定程度上对指数法进行的改良，但是对于不同的样品，需要建立不同的模型和大量的函数，运算过程相对较复杂，而且对于模型和权重的确定也过于主观。但是，由于传统污染评价方法考虑样品点位的空间位置，而土壤重金属的污染特性在空间分布上具有不均匀连续性以及突变性，传统的评价方法无法利用样点空间坐标的不足显得越来越明显，而基于ArcGIS的地统计模型不仅能够反映出重金属在空间上的分布特征，而且能通过克里格插值在空间数学分布中寻求线性最优的、无偏内插的估计值，从而保证了绘制出的总体污染分布图更为切合实际。

因此，为查明芒果种植区土壤重金属的污染现状，以盐边县某芒果种植区土壤为研究对象，利用ArcGIS空间分析功能对土壤中重金属元素的空间分布特征进行分析，以及采用单因子污染指数法、内梅罗综合污染指数法和潜在生态危害指数法对研究区土壤重金属污染程度进行评价及绘制污染程度分布图，为研究区土壤重金属污染的防治和修复提供了科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况与样品采集

研究区位于四川省攀枝花市北部的盐边县，地貌属深切割侵蚀剥蚀中山类型，山地坡度多在26°～40°(图1)。土壤类型主要为系攀枝花地区昔格达组粉砂岩、泥岩、泥灰岩风化而成的粉砂壤土和粉砂土[13]。选取四川省盐边县某芒果种植区作为研究区域，共采集深度0～20 cm的表层土壤样本47个，并用GPS对采样点进行定位标注。土壤样品按照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)[14]要求，采用系统布点法，每隔100 m左右采集一个土壤样品。按照梅花法采集5处土壤样品构成一个混合样，每处采集约400 g土壤，现场均匀混合后，采用四分法缩分留取1 kg左右土壤样品并装袋。研究区内采样点布置如图2所示。

图1 盐边县芒果种植区地貌照片Fig.1 Landscape photos of mango planting area in Yanbian County

图2 研究区地理位置、采样点分布及样品实例Fig.2 The geographical location of the study area,the distribution of sampling points and the actual sample

1.2 土壤样品处理

带回的土壤样品在自然条件下(25 ℃)风干后，取出土壤中的石头、动植物残体等异物，用木棍研磨，采用四分法进行缩分，通过2 mm尼龙筛后取200 g土样，再用玛瑙研钵研磨过0.15 mm标准尼龙筛，备用。精准称量0.150 0 g备用土样置于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL硝酸(ρHNO3=1.42 g·mL-1)，浸润0.5 h去除有机物，再加入2 mL过氧化氢(ρH2O2=1.49 g·mL-1)和2 mL的氢氟酸(ρHF=1.49 g·mL-1)，盖紧罐盖，安装好高温高压消解罐，然后置于电热恒温鼓风干燥箱中经180 ℃密闭消化4 h[14]。Cd、As、Cr、Cu、Ni和Pb的总浓度在西南科技大学分析检测中心采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP800DV，TMO，USA)进行测定。土壤样品pH采用固液比1∶2.5的玻璃电极法进行测定[15]。

1.3 数据处理

采用SPSS 20对样品数据进行整理和描述性统计，采用ArcGIS 10.2进行数据分析与元素分布可视化图件输出。

1.4 评价方法

本次所采用的单因子污染指数法、内梅罗综合指数法及潜在生态危害指数法三种对土壤重金属污染评价的方法为目前中外学者普遍认可的，同时，运用ArcGIS Geostatistical Analyst扩展模块中的基于各元素的最优半变异函数模型及普通克里格插值法(ordinary Kriging)开展研究区内土壤重金属空间分布特征分析与污染程度评价。

1.4.1 单因子污染指数法

单因子污染指数法能够反映出单项污染物的污染程度[16]。计算公式为[17]

(1)

式(1)中：Pi为单因子污染指数；Ci为污染物i的实测浓度，mg·kg-1；Si为农用地土壤污染风险筛选值；评价标准如表1所示。

采用《土壤环境质量标准》(GB 15618—2018)中规定的农用地土壤污染风险筛选值和四川省土壤环境背景值对芒果种植区土壤重金属污染状况进行评价(表2)[18-19]。

表1 单因子污染指数法评价标准Table 1 Assessment criteria single factor contaminant index

表2 农用地土壤污染风险筛选值和四川省土壤环境背景值Table 2 Agricultural land soil pollution risk screening valueand soil environmental background value of Sichuan Province

1.4.2 内梅罗(Nemorow)综合指数法

该方法考虑了单因子指数法的平均值和最大值，突出了高浓度重金属对环境质量的影响[20-21]。相较于单因子指数法，能更多地反映出多类别污染元素对土壤的总体污染情况，避免由于平均作用削弱污染金属权值现象的发生。计算公式[17]为

(2)

式(2)中:PN为某点的综合污染指数；Piave为所有单因子污染指数的平均值；Pimax为所有单因子污染指数的最大值。内梅罗综合污染指数法土壤污染评价标准[22-23]如表3所示。

1.4.3 潜在生态危害指数法

瑞典科学家Hakanson提出的潜在生态危害指数法结合了重金属的生态效应、环境效应和毒理学，能综合反映重金属元素对生态环境影响潜力的指标[24-27]，计算公式[28]为

(3)

(4)

(5)

表4 单项潜在生态危害系数和综合潜在生态危害指数等级划分标准Table 4 Hierarchical criteria between and RI

2 结果与讨论

2.1 土壤酸碱性及重金属含量特征分析

土壤pH直接反映土壤酸碱性，在影响重金属的有效性和毒性的同时，还可能影响植物的生长，间接影响芒果的产量。如图3所示，研究区所得47个土壤样品中，pH介于4.11～9.23。其中：pH<7的采样点有15个，占样品总量的31.91%；pH在7～8的有12个，占样品总量的25.53%；pH在8～9.23的有20个，占样品总量的42.55%。由此可知，研究区域弱酸性、弱碱性、中碱性土壤占比较均匀，但偏碱性土壤相对较多。

通过研究区47个土壤样品的pH和主要统计数据表(表5)可知：研究区土壤中重金属Cd、As、Cr、Cu、Ni、Pb的含量平均值分别为2.58、19.23、78.33、31.13、40.98、28.67 mg·kg-1，是四川省土壤元素背景值[19]的15.27、1.80、0.85、1.08、1.17、1.09倍，相应的超背景值点位所占比例分别为100%、95.74%、6.38%、64.83%、91.49%、51.06%；6种重金属超过四川省土壤元素背景值程度排序为Cd>As>Ni>Cu>Pb>Cr；与《土壤环境质量标准》(GB 15618—2018)中规定的农用地土壤污染风险筛选值相比，47个采样点Cd全部超标，As有8个采样点超标，Cr、Cu、Ni和Pb含量未超标。在pH≤7.5时，Cd平均含量的超标倍数是农用地污染风险筛选值的9.01倍；As的超标点位有1个；在pH>7.5时，Cd超标倍数为4.16倍，As有7个点位超标，Cu和Pb分别有1个点位超标。Cd、As、Cr、Cu、Ni和Pb的点位超标率分别为100%、17.2%、0、2.13%、0和2.13%，超标点位由高到低排序为 Cd>As>Cu=Pb>Cr=Ni。

图3 研究区采样点pH分布Fig.3 Distribution of pH at sampling points in the study area

表3 土壤综合评价分级标准Table 3 Classification standard by Nemerow integrated pollution index

表5 研究区47个土壤样品的pH和主要统计数据Table 5 The pH and main statistics of 47 soil samples in the study area

2.2 空间分布特征

根据土壤样品室内测试分析结果，运用ArcGIS Geostatistical Analyst扩展模块中的基于各元素的最优半变异函数模型，采用普通克里格插值法(Ordinary Kriging)分析土样中重金属元素含量的空间分布规律与特征，并将插值结果可视化输出，见图4。其中图4(a)中Cd含量空间分布表现为中部居民区附近浓度较高，图4(b)中As为西部浓度明显偏高，图4(c)～图4(f)中Cr、Cu、Ni、Pb为中部高于东西两侧。

图4 研究区土壤重金属含量空间分布Fig.4 Spatial distribution of soil heavy metal content in the study area

此外，对于该研究区内芒果果肉进行处理、分析后发现，果肉内Cd、Pb、As、Cr和Ni的含量远远低于《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)关于新鲜水果或蔬菜中Cd(≤0.05 mg·kg-1)、Pb(≤0.1 mg·kg-1)、总As(≤0.5 mg·kg-1)、Cr(≤0.5 mg·kg-1)及Ni(≤1.0 mg·kg-1)的要求。这说明了重金属元素未在芒果果肉中富集，该区域的芒果果肉未受到污染，芒果农产品是安全的，但是其他农产品中重金属含量是否超标，有待采样及分析。

2.3 单因子污染指数法评价

参照《土壤环境质量标准》(GB 15618—2018)、四川省土壤中元素背景值及评价等级划分标准，采用单因子污染指数法对重金属进行污染评价[18-19，29]。评价结果见图5、表6。

表6 单因子污染指数统计Table 6 Statistics of single factor pollution index

图5 单因子污染指数污染程度分布Fig.5 Distribution of pollution degree of single factor pollution index

从表6可以看出，Cd、As、Cr、Cu、Ni和Pb 6种重金属单因子污染指数分别介于3.64～16.39、0.23～1.45、0.29～0.76、0.13～0.33、0.16～0.73和0.10～0.75 mg/kg，表明土壤均受到不同程度的重金属污染。Cd重度污染以上点位数达到42.55%，中度污染及以上点位数为100%；As、Cr、Cu、Ni和Pb 5种重金属的单因子污染指数平均值小于1，平均值大小顺序为：As>Cr>Ni>Pb>Cu；Cd、As、Cr、Cu、Ni和Pb 的超标率分别为100%、17.02%、0、0、0和0，这也印证了图5(a)中57.45%的土样达到Cd中度超标，42.55%的土样达到Cd重度超标，图5(b)中17.02%的土样达到As轻微超标，图5(c)～图5(f)中Cr、Cu、Ni、Pb未超标的结果。Li等[30]研究指出，工业来源的灰尘、有机物质等是Cd超标的主要原因，同时农业生产过程中含重金属的农药、化肥的不合理使用，也加重了Cd污染；As的污染主要与生活区活动有关[31-33]，研究区As的分布主要集中在居民区附近。

2.4 内梅罗(Nemorow)综合污染指数法评价

由于单因子污染指数体现的是单种重金属的污染程度，研究区多种重金属的综合污染程度不能被直接体现[12]。而内梅罗综合污染指数法能很好地反映重金属的整体污染程度，因此需用此方法进行评价[34-35]。由表7可知，47个采样点中污染级别在第Ⅰ、第Ⅱ和第Ⅲ等级占比为0；有16个采样点处于第Ⅳ级，占采样点的34.04%；31个采样点处于第Ⅴ级，占采样点的65.96%。因此，研究区污染等级以第Ⅳ、Ⅴ级为主。

表7 内梅罗综合污染指数统计表Table 7 Statistics of nemero composite pollution index

由图6可知，研究区47个采样点的内梅罗综合污染数值的平均值为4.43，处于重度污染等级；内梅罗综合污染数最小值为2.65，最大值高达11.80；重污染区域主要集中在研究区中部的居民区，其余区域全部为中污染。研究区主要为芒果种植区，无工厂，植被覆盖率高，加之与居民区有一定的距离，所以可以推测主要的重金属来源为大气沉降作用以及化肥的使用。

图6 内梅罗综合污染指数污染程度分布Fig.6 Distribution of nemero composite pollution index

2.5 潜在生态危害指数法评价

内梅罗(Nemorow)综合污染指数法易过分地夸大或缩小某些因子对环境污染的影响，降低其对环境质量评价的灵敏性[36-37]。潜在生态危害指数法综合考虑了评价区域重金属污染的敏感性，综合反映了重金属对生态环境质量的影响潜力[38]。

由图7可知，研究区重金属的RI均大于600，表明研究区土壤综合潜在生态危害处于很强态危害等级。

表统计Table 8 Statistics between and RI

图7 研究区综合潜在生态危害指数评价Fig.7 Evaluation of comprehensive potential ecological hazard index in research area

综上，芒果种植区不同的土壤重金属的空间分布情况与土壤pH存在一定的联系。As、Cr和Ni主要集中在偏碱性土壤的区域，Cd、Cu和Pb主要集中在酸性土壤的区域。研究区土壤污染情况为重金属Cd污染较严重，其中居民区附近较高，这与居民区附近内梅罗综合污染指数和潜在生态危害指数均较高的情况相符。

3 结论

(1)土壤重金属Cd、As、Cr、Cu、Ni和Pb的平均含量分别为2.58、19.23、78.33、31.13、40.98、28.67 mg·kg-1，是四川省土壤元素背景值的15.27、1.80、0.85、1.08、1.17、1.09倍；As介于9.26～36.19 mg·kg-1，Cd介于1.98～4.92 mg·kg-1，Ni介于26.42～63.34 mg·kg-1，Cr介于58.33～113.95 mg/kg，Cu介于25.05～66.61 mg·kg-1，Pb介于16.91～104.85 mg·kg-1。所采集的土壤样品中Cd含量全部超标，在pH≤7.5时，超标倍数为农用地Cd污染风险筛选值的9.01倍。在pH>7.5时，超标倍数为4.16倍。Cd在中部居民区附近浓度较高，As在中西部偏高，Cr、Cu、Ni、Pb为中部偏高。

(2)全部土样Cd处于中-重度超标两个等级，42.55%的土样Cd重度超标，17.02%的土样As轻微超标，Cr、Cu、Ni、Pb未超标。但是，重金属元素未在研究区芒果果肉中富集，表明该区域的芒果果肉未受到污染，芒果农产品是安全的。

(3)内梅罗综合污染指数区间为2.65～11.80，平均值为4.43，处于中度污染和重度污染的点位各占34.04%和65.96%，总体处于中-重度污染，居民区附近尤为严重。

(4)单项潜在生态危害系数由大到小依次为：Cd>As>Ni>Cu>Pb>Cr，综合潜在生态风险指数的平均值为1 016.467，具有很强的潜在生态危害性。该评价结果可为芒果种植区土壤修复提供基础数据和指导。