比色法和表面增强拉曼光谱双模式检测Cu2+

李 丹， 郭艳艳

(上海应用技术大学 化学与环境工程学院， 上海 201418)

空气、土壤、水中的重金属对生物健康的威胁正逐渐成为全球性问题，因此如何有效地检测和监控重金属离子成为一项亟待解决的问题。其中铜离子(Cu2+)因在生物系统中发挥重要作用，引起人们的广泛关注[1]。高浓度的铜离子可能会引起神经系统功能障碍和代谢紊乱[2]。因此，有必要开发新的用于检测环境中Cu2+含量和毒性的高灵敏度、高特异性的简便方法。常规的检测分析方法有原子吸收光谱法(AAS)[3]、电感耦合等离子体-光学发射光谱法(ICP-OES)[4]、电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)[5]和电化学方法[6]等。但它们需要昂贵且复杂的仪器、或者复杂的样品制备及前处理等步骤。

近年来，由于比色法可以通过目测或便携式设备进行识别，其在检测Cu2+中得到了广泛地应用。然而，比色法有时候容易受到共存金属离子的干扰。表面增强拉曼散射(SERS)传感器不仅可提供分析物的“指纹”信息、无损、便携，还可用于现场的定性、定量分析[7]，并且SERS传感器具有能够避免颜色读取误差的优点，较好地弥补了传统比色传感器的缺陷。然而，与比色法相比，它们的稳定性和重复性比较差。因此，将比色法和SERS相结合，可以方便地从复杂的矩阵中筛选Cu2+，降低了分析检测中出现假阳性或假阴性的概率。

近日，上海应用技术大学李丹课题组研究开发了一种利用Ag-Au核-卫星纳米结构检测Cu2+的比色和SERS双通道传感系统。首先分别通过金属-硫键设计了4-巯基苯甲酸(MBA)修饰的银纳米颗粒(AgNPs @ MBA)和4-巯基吡啶(Mpy)修饰的金纳米颗粒(GNPs @ Mpy)，然后将二者混合得到AgNPs-GNPs(AgNPs@MBA+GNPs@Mpy)的分散状态。受益于Cu2+触发，NPs将自聚集转换为AgNPs-Cu2+-GNPs核-卫星结构(见图1)。一方面，吡啶基氮原子和羧基氧原子与Cu2+的螯合作用使得纳米粒子发生一定的聚集，从而能够通过目测法建立溶液颜色与Cu2+浓度的关系；另一方面，组装形成的的核-卫星结构具有丰富的“热点”而表现出较强的SERS活性，可通过SERS方法实现Cu2+的高灵敏高特异检测。该方法可以在2分钟内快速完成微量或痕量Cu2+的检测，比色法对Cu2+的检出限为0.032 μmol/L，SERS法为0.6 pmol/L，大大低于美国环境保护署规定的饮用水中Cu2+的可接受限度(20 μmol/L)。此外，采用基于AgNPs-Cu2+-GNPs核-卫星结构的比色法和SERS法，进一步测定各种水体和土壤中的Cu2+，其检测结果也与传统的原子分析方法相吻合(见表1)。这项工作提供了一种检测环境样品中Cu2+的新方法，并且等离子体纳米结构为开发多路复用的现场应用传感平台提供了新的切入点。该研究成果近期发表在BiosensorsandBioelectronics上[8]。

图1 GNPs-AgNPs核-卫星结构的制备及其对Cu2+双模检测示意图[8]Fig.1 Schematic illustration of preparation of GNPs-AgNPs core-satellite structures and its dual-modal detection of Cu2+ [8]

表1 多模式传感检测方法和ICP-OES检测环境样品中Cu2+ [8]
Tab.1 Determination of Cu2+in the water and soil samples and comparison with ICP-OES[8]

SampleSpiked/(μmol·L-1)This methodColorimetryFound /(μmol·L-1)Rb/%RSD/%SERSFound /(μmol·L-1)R/%RSD/%ICP-OESFound/(μmol·L-1)R/%RSD/%Tap waterBottled waterRiver waterSea waterSoil0NDa--ND--0.01--109.1391.328.99.6396.2610.59.6996.922.35051.35102.73.653.15106.37.850.75101.51.20ND--ND--ND--1010.56105.66.29.5895.8210.752.83105.63.75050.58101.22.445.8991.789.546.7693.521.90ND--ND--ND--1010.56105.68.19.2692.6113.810.83108.34.55051.05102.14.554.09108.28.647.9395.863.20ND--ND--ND--1011.5115.07.310.68106.812.89.2992.906.25046.0792.142.945.2490.489.355.40110.84.10ND--ND--ND--1012.16121.69.711.98119.814.610.83108.37.65054.10108.25.856.14112.310.952.61105.24.9

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