天然模板法多孔TiO2遗态材料的制备及其光催化性能

韩丽娜，李泽民，孙明功，冯博涵，赵初蕾，王薇妍，魏 巍，宋鹏飞，王利江，宋士涛，张志伟，沈星星

(河北科技师范学院化学工程学院，河北 秦皇岛，066600)

目前制备TiO2的工艺有气相沉积法[1～3]、水热法[4]、溶胶-凝胶法[5～7]等，但是上述方法制备的TiO2往往形貌单一，因此迫切需要寻求一种操作简单且制备出结构多样化的TiO2的方法。材料遗态学是指借用自然界经亿万年进化的生物自身多层次、多维、多结构的本征结构，通过人工方法，变更其结构组分，制备出既保持自然界生物精细分级结构，又拥有特殊功能的新型结构功能一体化材料[8,9]。生物模板法因其模板材料丰富、经济环保、制备方法简单、模板组成与结构多样等成为制备多孔、高比表面积材料的关键技术之一，已引起科研工作者的关注[10，11]。稻壳作为一种产量丰富且可再生的农业废弃物，富含非晶态高活性SiO2和有机质，成为材料学研究热点之一[12,13]。为此，笔者试验选用稻壳为生物模板，期望制备遗态TiO2材料。

1 材料与方法

1.1 遗态TiO2材料的制备过程

1.1.1酸碱预处理

(1)碱处理：将稻壳加入到500 mL质量分数0.05的稀氨水中，水浴加热4 h直至沸腾，将稻壳从溶液中过滤出来，在80 ℃时干燥10 h。

(2)酸处理：在配制好的400 mL的质量分数0.01的盐酸中加入稻壳，安装油浴回流装置，在100 ℃下加热回流1 h后冷却到室温，抽滤，用去离子水反复清洗4次直至pH为中性，在60 ℃下干燥14 h。

1.1.2配制TiO2的醇溶液 10 mL的Ti(OBu)4溶解到120 mL乙醇中混合，再加入0.5 mL丙酮，在混合磁力搅拌下30 min。取15 mL三乙胺溶于50 mL乙醇。将混合溶液的pH调整为7.5。然后加入2 mL纯净水水解，继续磁力搅拌30 min。

1.1.3浸渍稻壳 将稻壳浸泡到配制好的TiO2的醇溶液中，分别浸渍1 h和3 h，抽去未被吸附的多余溶液。这种渗透吸附重复5次。在80 ℃下干燥6 h，在500 ℃下空气中烧结3 h，升温速度为1 ℃·min-1，得到淡灰色粉末TiO2。

1.2 样品的结构表征

1.2.1样品的晶相分析 采用X-射线衍射仪(XRD)(日本Rigaku公司生产，D/max-2500)分析样品的晶相，测量范围为3°～80°，电压为40 kV，电流200 mA，扫描速度：4°·min-1。

1.2.2样品的微观结构观察 本次试验采用SU8010型扫描电子显微镜(场发射扫描电镜，日本日立公司生产)(SEM，分辨率1.0 nm，加速电压15 kV，WD=4 mm；分辨率1.3 nm，加速电压1 kV，WD=1.5 mm)观察样品的相貌结构。

1.2.3透射电子显微镜(TEM)分析 本次试验利用H-7650型透射电子显微镜(日本日立公司生产，TEM，分辨率0.2 nm)观察样品的微观结构，测试前稀释样品并用超声震荡进行分散。

1.2.4比表面积及孔隙结构(BET)分析 采用全自动比表面积分析仪(美国康塔仪器公司生产，NOVA2200e型)对样品的比表面积和孔结构进行分析。

1.2.5紫外可见光吸收分析 采用紫外-可见光谱仪(日本东京岛津有限公司生产)测试样品，得到吸收谱图。分析实验条件对样品光催化性能的影响。

1.3 样品的光催化性表征

取10 mg/L的亚甲基蓝溶液50 mL，制备的遗态TiO2粉末10 mg，装入石英玻璃烧瓶中，用光化学反应仪，于暗室中磁力搅拌30 min，然后开风扇开氙灯，用氙灯连续照射180 min，照射过程中每隔20 min，取样5 mL，高速离心3 min，取上层清液测紫外-可见吸收光谱，即可了解罗丹明B和亚甲基蓝的降解程度随时间的变化情况。光催化降解率的计算公式为[14，15]：

Dt=(A0-A/A0)×100%

(1)

其中:A0—催化前指示剂的吸光度；

A—催化时间为t时指示剂的吸光度；

Dt—指示剂的光催化降解率。

2 结果与分析

2.1 X射线衍射(XRD)分析

分别对稻壳进行无预处理、碱预处理及酸预处理，浸渍后，程序升温至500 ℃条件下制得的遗态TiO2压片进行XRD表征。结果表明，不同预处理方法所制备的遗态TiO2样品的每个衍射峰与锐钛矿晶型的标准卡片(PDF#21-1272)基本吻合(图1，图2)。相比较可知，无预处理及碱预处理下的杂峰均较多，而酸预处理下的杂峰较少，各衍射峰较强，峰形尖锐，表明制得的TiO2晶体结构较完整。由于酸不仅能很好的溶解稻壳中碱性金属氧化物，以除去其部分杂质，而且还可以将稻壳表皮腐蚀，使稻壳的结构变得疏松，有利于掺杂TiO2。相同预处理条件，浸渍1 h的比3 h的峰形尖锐，杂质相对较少(图1，图2)。

图1 同一浸渍时间下，不同预处理所得遗态TiO2样品的X射线衍射分析结果

图2 同一预处理下，不同浸渍时间所得遗态TiO2样品的X射线衍射分析结果

2.2 扫描电子显微镜(SEM)分析

遗态TiO2的结构具有明显的片层状结构，比较疏松，并且片层结构上均有许多微孔。这种多孔的片层状结构大大地增加了催化剂的比表面积，因而遗态TiO2的催化活性较好。浸渍时间长的纹络更加清晰，结构更加疏松(图3)。图3a为没有进行预处理的样品，可以看出TiO2颗粒大量团聚在旁边。图3b为进行了碱预处理的样品，TiO2颗粒构成了稻壳原有的片状结构。图3c为进行了酸预处理，浸渍时间为1 h，TiO2颗粒构成稻壳疏松的结构且内外表面之间构成三明治夹层结构。图3d是进行酸处理，浸渍时间为3 h，比浸渍1 h的样品结构更加疏松，条纹脉络清晰。

2.3 样品TEM分析

碱预处理后，分别浸渍1 h及3 h，可知TiO2颗粒以纳米级粒子构成了稻壳原有的片状结构，浸渍1 h后的TiO2颗粒团聚的现象较多于浸渍3 h后的(图4a，图4b)。

酸预处理后，分别浸渍1 h和3 h，可以看到TiO2纳米粒子均匀的构成稻壳的片状结构并存在大量的纳米孔(图4c，图4d)。

图3 不同预处理TiO2样品的扫描电子显微镜图

2.4 紫外-可见吸收光谱及光催化性能分析

使用光化学反应仪以高压氙灯为光源，进行遗态TiO2对罗丹明B及亚甲基蓝进行催化降解。计算其降解率Dt，并使用紫外-可见吸收光谱测量其吸光度，得吸收光谱。分析试验条件(预处理、浸渍时间)对遗态TiO2光催化性能的影响(图5，图6)。结果表明，遗态TiO2材料对罗丹明B的降解不明显但对亚甲基蓝的光催化降解较为突出，在20～40 min之间各个所得的遗态TiO2对亚甲基蓝的降解速度很快(图5，图6)。这是因为光催化反应开始后的40 min内亚甲基蓝溶液的浓度较大，和光催化剂(遗态TiO2)接触较充分，有利于其催化降解。随着催化时间的延长，亚甲基蓝溶液的吸光度值变化越来越小，光催化降解速率越来越慢，表明亚甲基蓝在催化光照后降解；当浸渍时间增长时，样品对亚甲基蓝的光催化降解效果越来越差。亚甲基蓝溶液在大约663 nm处有一个明显的吸收峰，当光照达到180 min时，光催化降解亚甲基蓝基本降解完成。当为无预处理和碱预处理时，催化效果不如酸预处理(图6)。光催化反应进行到第180 min即光催化反应结束时，亚甲基蓝的降解率分别为71.7%，72.2%，89.0%，89.0%，93.8%，93.8%，这表明亚甲基蓝降解基本完全。从以上数据中可以得出，在进行了酸预处理，浸渍时间为1 h，煅烧温度为500 ℃条件下所制备的遗态TiO2材料，对亚甲基蓝的降解率最高。

2.5 对罗丹明B的降解率

催化时间在60 min以内，各TiO2样品对罗丹明B溶液的光催化降解较快，进行了预处理的样品光催化降解率平均达到50%；催化时间大于100 min时，光催化降解速率变慢，变化趋于平缓；当催化时间为180 min时，各样品对罗丹明B的光催化降解率分别为49.1%，48.2%，66.9%，63.0%，71.7%，69.9%，由此可以得出：进行酸预处理，在TiO2醇溶液里浸渍1 h，煅烧温度为500 ℃的条件下制得的TiO2，对罗丹明B的光催化降解率可达71.7%，该条件下的光催化效果最好(图7)。

图4 不同预处理TiO2样品的透射电镜图

2.6 对亚甲基蓝的降解率

光催化过程的前100 min，TiO2对亚甲基蓝溶液的光催化降解速率都较快，当光催化过程达到120 min时，碱预处理及酸预处理过的样品降解率平均达到80%，100 min之后降解变化速率降低，且TiO2对亚甲基蓝的光催化降解率变化缓慢。当光催化时间达到180 min时，遗态TiO2对亚甲基蓝的光催化降解率为93.8%，在相同条件下制得的遗态TiO2对亚甲基蓝的光催化降解率比常规TiO2要高，光催化活性要好。当催化时间为160 min后，光催化降解率变化趋于平缓，降解基本完成。由此可以得出：光催化效果最好的是进行了酸预处理，浸渍时间为1 h，煅烧温度为500 ℃条件下制得的遗态TiO2，对亚甲基蓝的光催化降解率最高，可达到93.8%(图8)。

2.7 样品BET分析

图9和图10是酸碱预处理不同时间的遗态TiO2样品的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布图。所有吸脱附曲线都有一个滞后环，说明材料均有介孔存在(图9)。不同预处理后样品经过相同的升温程序到500 ℃制得的遗态TiO2比较面积显著不同，其中酸浸渍时间为1 h时，比表面积达345.7 m2·g-1，孔径主要集中在3.8 nm(图9，图10)。预处理时间不同得到的遗态TiO2的比表面积数据和主要孔径分布数据见表1。以上结果表明，比表面积越大光催化性能越高。

图5 遗态TiO2对罗丹明B溶液光催化降解后的紫外-可见吸收光谱

图6 遗态TiO2对亚甲基蓝溶液光催化降解后的紫外-可见吸收光谱

图7 不同处理TiO2对罗丹明B的降解率随时间变化的曲线

图8 不同处理TiO2对亚甲基蓝的降解率随时间变化的曲线

图9 不同预处理时间下遗态TiO2材料的吸附-脱附曲线

图10 不同预处理时间下遗态TiO2材料的孔径分布曲线

表1 不同预处理时间的遗态TiO2材料的BET微孔分析

3 结论与讨论

本次试验以稻壳为模板采用化学溶液浸渍法制备遗态TiO2材料,通过进行结构表征，测试其光催化性能，探索反应条件对遗态TiO2光催化性能的影响，得出以下结论：

(1)遗态TiO2的最佳制备条件为：将稻壳进行酸预处理，在TiO2的醇溶液里最佳浸渍时间为1 h。烧结温度为500 ℃，在此条件下制备的遗态TiO2的比表面积最大且催化活性最高。

(2)遗态TiO2在180 min以后，亚甲基蓝的降解率超过90%。

(3)由于遗态材料在生活中应用广泛，本次试验也具有成本低廉、操作较为简单、催化剂易于合成、对反应设备要求较低、对环境污染较小等优点，因此具有很大潜在的应用价值。