瓦楞废水深度处理实验研究

马斌业 黄 燕 杨湘智 田 平 徐军辉

（ 1、浙江卓锦环保科技股份有限公司，浙江 杭州310006 2、浙江环科环境研究院有限公司，浙江 杭州310006）

随着电商发展，瓦楞纸的耗量增长。 有数据显示，2005 年至2014 年，造纸业的年产量从5930 万t 提高到10470 万t[1]。 造纸废水具有水量大、污染物浓度高、生物可降解性差、毒性较强等特点， 一直是工业污染防治的热点和难点。 随着造纸企业的发展，低浓度的COD 对制浆造纸废水回用也较为关键[2]。造纸废水的主要污染物质是COD，因此，研究造纸废水中COD 的处理工艺具有重大意义[3]。

造纸废水的传统处理方法可分为物理法、化学法、物理化学法、 生物法四类。 不同污染特性的废水应采取不同的处理技术[4]。 混凝工艺因具有适应性强、操作简单、投资成本低等优势而常用于造纸废水的预处理，但混凝工艺对COD 的去除率在60%左右，单一混凝处理工艺常常无法达到处理目标[3,5]，结合造纸废水成分复杂、难降解等特点，多工艺联合深度处理造纸废水已经得到有效应用。 如时孝磊等[6]采用水解酸化- 好氧-Fenton 氧化组合工艺处理造纸废水，可有效去除COD 及悬浮固体（ SS），废水处理成本2.01 元/ 吨， 具有良好的经济效益。 马静采用O3/H2O2 联用+混凝法深度处理制浆造纸废水，最终可将COD降至25-35mg/L，浊度降至5-10NTU，处理效果显著[7]。

某造纸厂的原浆废水日产生量为18000m3，该废水中COD、浊度较高，现有“ 氧化+ 生化”工艺无法稳定将出水处理到《 制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544-2008)中的水污染物特别排放限制（ COD≤50mg/L），且吨水成本高达5 元，处理难度较大。 针对这一现状，本研究对比了“ 混凝- 非均相氧化催化技术”和“ 混凝- 生化”对该废水的处理效果，希望能以较低的成本使出水稳定达到相关标准。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验废水取自某造纸厂的原浆废水，废水水质见表1。

混凝正交实验采用的混凝药剂为聚合氯化铝（ PAC）和聚丙烯酰胺（ PAM），均为市售材料，实验时分别配置成10%和1‰的溶液后备用。

生化污泥取自杭州市七格污水厂， 污泥具有良好的生化性能和沉降性能，实验过程中维持污泥浓度（ MLSS）在2459mg/L左右。 生化实验时需用混凝实验出水将污泥清洗3 次。

1.2 实验装置与方法

前期开展混凝正交实验，以确定混凝药剂最佳投加量；后续分别进行“ 混凝+非均相氧化催化技术”与“ 混凝+ 生化处理”的实验，以对比两种联合工艺的处理效果。

1.2.1 混凝正交实验

影响混凝效果的因素较多， 其中主要包括混凝剂类型及投加量、助凝剂类型及投加量、pH、温度等因素，通过单因素实验[8]，水样的PH 值、混凝剂PAC 投加量、助凝剂PAM 用量对混凝的效果影响比较重要[9]，因此选取以上3 个因素为正交试验的因子。 根据单因素条件实验的结果，选定五水平三因素，根据试验的因素和水平，选用L25(53)正交试验。

实验前需将造纸废水原液摇匀， 再分别取100mL 样品于烧杯中，之后按照正交实验表确定的浓度向烧杯加入混凝药剂，将烧杯定位在搅拌器上。 首先加入PAC，快速搅拌2min，然后加入PAM，慢速搅拌5min；静置15min 后，取50mL 上清液以测定浊度、COD、盐度等。

1.2.2 混凝+非均相催化氧化工艺

“ 混凝+非均相催化氧化技术”依托实验室现有的非均相小试设备完成，设备为直径12cm、高度40cm 的ECORs 非均相复合催化氧化反应柱，并配备加药泵、进水泵、回流泵等装置，非均相填料为我公司自主研发的固体填料。 反应器设计采用流化床方式，使Fenton 反应所产生的三价铁大部分以结晶方式被覆在流体化床填料表面上，生成HC-FeOOH 结晶体，随后结晶体与H2O2反应生成强氧化性的·OH， 将吸附在填料表面的有机污染分子氧化降解，最终转化为CO2和H2O 此外，反应过程中生成的Fe3+具有很强的混凝作用，也可起到去除有机物的作用[10-12]。

实验用H2O2溶液为27%工业纯级别，FeSO4·7H2O 为分析纯级别。 废水经混凝小试后COD 降至204 mg/L，上清液直接进入非均相反应柱反应，进水流量为10 L/h，双氧水浓度为0.76%，进药量为520 mL/h，硫酸亚铁浓度为21.55 g/L，进药量为504 mL/h。在停留时间15min 时取样测定相关指标，从30min 开始每隔10min 取样测定，直至COD 稳定小于50mg/L（ 图1）。

1.2.3 混凝+生化实验装置

表1 废水水质指标

图1“ 混凝+ 非均相催化氧化工艺”实验流程图

图2“ 混凝+ 生化”实验流程图

利用实验室现有的生化柱进行实验， 生化柱直径0.1m，高度1m。将污泥装柱后，下端配有曝气盘装置不间断曝气，废水经混凝沉淀后取上清液进反应柱，在污泥微生物作用下可使COD等指标降低。

实验过程中，测定废水初始数值MLSS 为2459mg/L，MLVSS为1090mg/L，SVI 为85.40mg/L，生化状态较好。废水通过生化反应柱曝气一段时间后，每隔1 小时在生化设备中间段开口取样100mL 至烧杯，经滤纸过滤后测定COD 及pH，直到COD 降至50mg/L 以下（ 图2）。

1.3 检测方法

水样COD 采用消解比色法(哈希药剂)测定；pH、ORP 采用雷磁PHS-3C 型pH 计测定；盐度、总溶解固体采用SX713 型盐度计测定；色度采用GB/T11903-89 水质(稀释倍数法/ 铂钴比色法)测定；浊度采用WGZ-1 便携式浊度仪测定。

2 结果与讨论

2.1 混凝剂最佳投加量确定

正交实验结果如表2 所示。由表2 可知，影响浊度最主要的因素为pH，PAC 次之，PAM 为第三因素。 影响COD 去除效果最大的因素是PAC 投加量，其次是PAM，pH 为第三因素。

实验中当PAC 投加量为500 mg/L、PAM 投加量为5 mg/L、pH 值为8 时， 系统出水COD 为200 mg/L， 处理效果最好。 当PAC 投加 量 在300 mg/L、PAM 投 加 量 在5 mg/L，pH 中 性 条 件时，系统出水COD 为208mg/L，同样具有较好的处理效果。 综合处理成本、实验条件等因素，经过进一步的实验筛选，确定PAC最佳投加量为300 mg/L，PAM 最佳投加量为2 mg/L，pH 不调节。 经过混凝的预处理工艺， 该废水的COD 去除率可达54.57%，浊度去除率可达94.26%。

2.2“ 混凝+非均相催化氧化”工艺处理

非均相催化氧化工艺是类芬顿的一种，芬顿氧化法是一种深度氧化技术，在Fe2+和H2O2之间产生羟基自由基HO·，能够氧化各种有毒和难降解的有机化合物，以达到去除污染物的目的[13,14]。非均相芬顿技术能够克服均相芬顿技术中H2O2利用效率不高、体系pH 值要求较低以及大量铁离子存在等缺点（ 图3）。

实验结果显示，40 min 后基本稳定出水。废水进非均相无需调节pH，后期pH 稳定在3-4 左右，ORP 值前期快速上升，表明废水中的物质不断被氧化降解，这与COD 的变化趋势具有相关性，后期ORP 值不断波动，说明废水中的物质不断被氧化还原，持续降解，后期COD 也稳定在50 mg/L 以下，废水处理可稳定运行。

2.3“ 混凝+生化”工艺处理（ 图4）

图4“ 混凝+ 生化”实验数据变化图

在混凝清液COD 为204mg/L，废水进入。 生化开始，COD 为180mg/L，主要原因是颗粒污染物吸附于微生物表面，在过滤时隔留于滤纸， 导致初始COD 偏小。 实验开始后短时COD 未降解，24 小时后降解率达40%， 在持续监测时，COD 出现不降反升， 说明COD 有不断释放的情况。 通过53 小时的生化， 出水COD 降为50 mg/L 以下。 与非均相处理相比，该生化处理时间较长，且污泥在短时间内对COD 有吸附作用，后期不断释放，在一定程度上增加了生化处理时间。

表2 混凝实验数据记录分析表

2.4 工艺成本对比

通过核算，在实验获得的混凝最佳条件下（ 即PAC 投加量为300 mg/L，PAM 投加量为2 mg/L，pH 不调节），混凝过程成本为0.46 元/吨，“ 混凝+非均相催化氧化工艺” 处理成本为2.21元/吨， 在40min 后系统可稳定出水， 成本较原有工艺可减少50%以上；“ 混凝+生化处理” 工艺在经过53h 生化后， 废水达标，处理成本为1.514 元/吨。

3 结论

3.1 混凝实验在五水平三因素的正交实验后， 原水pH 不调，PAC 投加量为300 mg/L，PAM 投加量为2 mg/L 条件下，该废水COD 去除率54.57%，浊度去除率为94.26%。

3.2 应用“ 混凝+非均相催化氧化技术”工艺处理，处理成本为2.45 元/吨，成本较原有工艺可减少一半。

3.3“ 混凝+生化处理”工艺处理时，在经过53 小时的生化，废水也可处理达标，该工艺虽成本较少，但停留时间久、耐负荷差、运行维护成本高等都是实际问题。 在更高COD 浓度废水的处理中，可将以上两种工艺结合起来，以“ 混凝+ 非 （ 转下页）均相催化氧化+生化”的工艺处理废水。