直接巯基化石墨烯对汞吸附性能研究

蔡元兴，徐希杉，王振华

（1.山东建筑大学 材料科学与工程学院，山东 济南250101；2.齐鲁工业大学（山东省科学院）山东省分析测试中心，山东 济南250014）

0 引言

汞作为唯一一种在常温下以液态形式存在的重金属，具有多种独特的物理化学性质，如易与其他金属形成合金（汞齐）、易挥发等，已广泛应用于冶金、化工、医药农业等各个行业［1－4］。同时，汞还具有高毒性和易迁移性等特点，其在进入生物体后难以排除，并且能通过食物链进行富集，进入人体后能对神经系统造成不可逆转的伤害［5－6］。环境中的汞主要来源于矿物风化、火山活动、植物表面蒸腾作用等自然过程和人为排放。有研究表明，自1570年以来人为因素导致了环境中汞的增加，随着时间的推移，人为向环境中排放的汞呈总体增长的趋势，其中南美洲的“淘金热”和工业的发展是不可忽视的原因［7］。汞污染问题已经受到全球范围内的广泛关注，欧盟规定地表水中的Hg2＋浓度不得＞0.07μg／L，世界卫生组织和中国允许饮用水中Hg2＋的最大浓度为1μg／L［8］。许多国家和组织采取了相应的措施来处理汞污染问题。

目前多种技术和方法已经用于处理汞污染，如絮凝法、离子交换法、化学沉淀法、膜分离法和吸附法等［2］。在这几种方法中，化学沉淀法和絮凝法因其成本低、操作简捷而得到广泛应用。相比而言，吸附法虽然有材料成本高、选择性低等缺点，但却具有设备简单、低能耗、固液分离等优点，被认为是最具发展前景的水处理方法之一［9］。利用吸附法处理水中汞污染的关键是制备一种高选择性、低成本的吸附剂。

近年来，已经陆续发现许多用于去除水中汞的吸附剂。由于传统吸附材料（如活性炭、沸石和活性污泥等）存在吸附容量低、在水中的分散能力差以及分离困难等缺陷，限制了其进一步的应用，为了克服这些缺点，必须设计一种新型吸附剂。自石墨烯问世以来，由于其独特的二维平面结构带来的各种物理化学性质而得到广泛研究。由于石墨烯有着大比表面积（2 630 m2／g）以及易化学修饰等物理化学性质［10－11］，其在吸附污染物应用时会有更多与吸附目标物接触的概率以及可以负载更多的吸附位点［12］。因此，石墨烯在吸附领域具有巨大潜力。但石墨烯是由碳六元环组成的周期蜂窝状晶格结构，使其缺少与汞作用的活性位点以及在水中充分分散的能力［13］。为了改良缺陷，制备能用于去除水中汞的合适吸附剂，将亲水性官能团引入石墨烯是一种行之有效的方法。目前，主要有两种方法：（1）制备成品石墨烯，并利用氧化等技术手段打破石墨烯固有的结构，引入亲水性官能团；（2）制备氧化石墨烯，用超声剥离等技术手段将亲水官能团引入石墨烯。由于方法（2）为化学氧化还原法制备石墨烯的一部分，因此其制备成本较为低廉。虽然采用化学氧化后超声剥离的方式能将亲水官能团（羟基、羧基和环氧官能团）引入石墨烯，但还是缺少与汞亲和性强的活性位点以及便捷的分离方式。为实现去除汞的目标，还需要进一步改性。由于汞与硫两元素间具有亲和性，硫醇官能团的引入是提高材料吸附汞性能的有效途径［9］。Nuengmatcha等［9］利用（3－巯丙基）三甲氧基硅烷的水解反应将巯基引入氧化石墨烯边缘，并将该巯基化石墨烯用于水中汞的去除，其最大吸附量为80.7 mg／g。这一方法虽成功将巯基引入氧化石墨烯中，但是仅仅将巯基引入了片层边缘，制备的巯基化石墨烯片层中间仍是与汞亲和能力差的环氧官能团。

文章利用Hummers法合成高度氧化的氧化石墨烯，利用氢溴酸与羟基和环氧基团之间的亲核取代和加成反应将亲核硫反应中心引入氧化石墨烯边缘以及片层中间，随后在硫脲与碱的作用下将巯基引入石墨烯，实现通过“一锅法”直接将位于氧化石墨烯片层边缘的羟基以及中心的环氧官能团直接替换成与汞亲和力强的巯基［12］。巯基化石墨烯除了在片层边缘引入巯基之外，还在片层中心引入巯基，因此其对汞的吸附量为143.9 mg／g。除此之外，文章得到的直接巯基化石墨烯还可以在水中形成稳定的悬浊液，并通过加入电解质的手段实现固液分离，实现了水中汞的去除。

1 试剂与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 实验仪器

实验仪器主要采用电动搅拌器（JJ－1A型，金坛良友仪器有限公司）、电恒温浴锅（DZKW－D－2型，光明医疗设备公司）、含汞溶液离子浓度用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（iCAP 7000 Series，赛默飞世尔科技）、台式超声波清洗仪（KQ－600KDE，昆山市超声仪器有限公司）、真空冷冻干燥机（FD－1，中国Detanyou科技发展公司）、pH计（FE28，梅特勒－托利多（瑞士）公司）、恒温振荡器（SHZ－82A，金坛市医疗仪器厂）、高速离心机（HC－3018，安徽中科科技仪器有限公司）、透射电子显微镜TEM（JEM－1200EX，日本电子株式会社）、扫描电子显微镜SEM（SWPRATM55，卡尔·蔡司（德国）公司）、X射线光电子能谱仪XPS（ESCALAB250，赛默飞世尔科技公司）和能量色散X射线光谱仪EDS（INCAx－Act，美国飞利浦公司）。

1.1.2 实验试剂

实验试剂采用天然石墨（百灵威科技有限公司）、NaNO3（分析纯）、双氧水（30%）、HBr（分析纯）、硫脲（优级纯）、NaOH（优级纯）、硫酸（95%～98%）、乙醇（分析纯）、HgCl2（分析纯）、盐酸（优级纯）、KMnO4（分析纯），去离子水为实验室Synergy UV水净化系统产生的18.2MΩ超纯水，而K＋、Na＋、Ca2＋、Hg2＋、Mg2＋、Cu2＋、Co2＋、Ba2＋、Pb2＋、Zn2＋、Cd3＋和Fe3＋等浓度则为1 g／L的标准溶液（国家钢铁研究院）。

1.2 吸附剂的合成

1.2.1 氧化石墨烯的制备

利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，并将制备好的样品冷冻干燥备用［12］。具体实验步骤为：在250 mL圆底烧瓶中加入0.50 g石墨粉、0.50 g NaNO3和23 mL浓硫酸，并在冰水浴中机械搅拌1 h。在0℃的条件下，向圆底烧瓶中缓慢加入3.0 g KMnO4。利用电恒温水浴锅将混合物在连续机械搅拌下升温至35℃并保持1 h，随后缓慢滴加40 mL去离子水。将混合物在连续机械搅拌下升温至90℃并保持30min。加入100mL去离子水稀释混合物。缓慢加入10 mL的30%双氧水以消耗未反应的KMnO4，使溶液颜色由棕色完全变成亮黄色。将所得的混合物进行超声剥离，随后将混合物在8 000 rad／min下离心收集固体，并将得到的固体用去离子水和乙醇交替洗至上清液为中性，并将得到的氧化石墨烯固体真空冷冻干燥后备用。

1.2.2 直接巯基化石墨烯的制备

“一锅法”用来制备直接巯基化石墨烯［12］。其方法为：（1）将得到的氧化石墨烯分散于14 mmol／L氢氧化钠溶液中，并在70℃下搅拌1 h，离心分离后重新分散于14mmol／L盐酸溶液中，重复上述步骤以保证去除合成过程中引入的杂质；（2）将所得到的氧化石墨烯固体用去离子水洗涤至中性后真空冷冻干燥；（3）取上述氧化石墨烯150mg在超声波辅助下分散于150mL去离子水中，将10mL HBr加入其中，并在30℃下搅拌2 h；（4）向混合物中加入10 g硫脲，并将混合物在80℃下搅拌24 h，反应完成后自然冷却至室温，加入100 mL的4 mol／L NaOH溶液并搅拌30 min；（5）将所得到的固体在50 240 rad／min下离心收集固体，并用去离子水和乙醇交替洗涤3次；（6）将所得到的固体进行真空冷冻干燥，得到干燥的直接巯基化石墨烯。

1.3 吸附剂吸附性能的测定

1.3.1 直接巯基化石墨烯去除水中汞

将制备好的直接巯基化石墨烯加入含汞溶液中，并在超声波辅助下充分分散于整个溶液，经10 min的吸附过程后达到吸附平衡，随后加入NaCl并静止12 h后完成水中汞的去除。取上清液测定汞的浓度。

1.3.2 汞浓度的测定

汞浓度用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测量。测量所用的仪器参数为：射频功率为1 150W、辅助气流量为0.5 L／min、雾化器气体流量为0.5 L／min、观测谱线选择184.950 nm、垂直观测高度为12 mm。

1.3.3 吸附性能的评估

利用去除率和吸附量来评定吸附剂对汞的吸附性能，去除率、吸附量分别由式（1）和（2）表示为式中：Re为去除率，%；Q为吸附剂的吸附量，mg／g；C0为溶液的初始浓度，mg／L；Ce为溶液达到吸附平衡时的平衡浓度，mg／L；V为溶液的体积，L；m为吸附剂的用量，mg。

2 结果与分析

2.1 材料的表征

2.1.1 材料的形貌表征

氧化石墨烯和直接巯基化石墨烯均为二维片层状结构如图1所示。氧化石墨烯整体上呈现片层状，而且表面光滑如图2所示。这是合成过程中硫酸的插层和超声剥离共同作用使石墨从块状变为片层状石墨烯。直接巯基化石墨烯表面有许多带有褶皱沟壑。与氧化石墨烯的光滑表面形貌相比，其表现为：（1）直接巯基化石墨烯的表面形貌更有利于增加目标物（汞离子）与吸附剂表面上特异活性位点接触的概率；（2）直接巯基化石墨烯表面的褶皱和沟壑能减弱固存于石墨烯片层间的π—π共轭作用，使巯基化更加难以团聚，其稳定性和分散性更好［12］。

图1 氧化石墨烯及直接疏基化石墨烯扫描电子显微镜图

图2 氧化石墨烯及直接疏基化石墨烯透射电子显微镜图

2.1.2 EDS和XPS

氧化石墨烯和直接巯基化石墨烯的EDS谱图如图3所示，氧化石墨烯的主要元素组成为C和O，与预期一致。而直接巯基化石墨烯的主要元素组成为C、N、O和S，其中S的存在可以证明巯基化步骤已将S固定于氧化石墨烯上而N主要来源于合成过程中的杂质。氧化石墨烯和直接巯基化石墨烯的XPS的表征结果如图4所示。图4（a）为氧化石墨烯和巯基化石墨烯的XPS谱图，经能谱图计算得氧化石墨烯的表面元素组成为C（63.88%）和O（36.12%）；直接巯基化石墨烯的表面元素组成为C（78.39%）、O（14.95%）、N（1.88%）和S（4.7%）。XPS全扫描图谱的结果与EDS的结果相互印证，再次证明S被成功引入氧化石墨烯中。图4（b）为直接巯基化石墨烯的S2p高分辨核心谱图，在163.5 eV和附近有明显的峰，证明直接巯基化石墨烯中H—S—C键的存在。在168.0 eV附近的峰为S=O键，可能是由合成过程中未水解的硫脲或者氧化过程产生的副产物引起的［12］。

图3 氧化石墨烯及直接疏基化石墨烯EDS谱图

图4 氧化石墨烯及直接疏基化石墨烯XPS谱图

2.2 汞去除实验方案

2.2.1 溶液pH值的影响

pH值对重金属的吸附行为具有不可忽视的影响［14－16］，文章研究了在不同pH值条件下，制备的吸附剂对汞吸附行为的影响。实验结果如图5所示。在pH值为1～6时，汞的去除率随着pH值的增加而增加，在pH值为6时达到峰值，随后缓慢下降。实验现象可由汞在溶液中的存在形式来解释：在酸性条件下，溶液中的汞主要以Hg2＋和HgCl＋的形式存在，同条件下，溶液中的H＋浓度高，与汞形成竞争吸附，导致汞的吸附效率降低；同时，材料表面的负电荷容易被H＋中和，从而导致材料在酸性条件下的团聚，减小了材料的有效吸附位点。上述两点共同作用导致在pH值为1～6时，随着pH值的升高，材料对汞的吸附效果增加。在碱性条件下，溶液中的汞主要以HgCl2、Hg（OH）2和HgClOH的形式存在［17］。由于碱性条件下汞的存在形式与材料表面所带负电荷间的吸引作用减弱，导致材料在碱性条件下对汞的吸附效率降低。综合上述实验结果，在材料去除汞的实验中，选择pH值为6的汞溶液用来进一步实验。

图5 溶液pH值对巯基化石墨烯去除率的影响图

2.2.2 共存离子的影响

在实际水样中存在的其他多种金属离子可能对汞的吸附行为产生影响。因此评估共存离子对汞吸附行为的影响具有重要意义。实验将K＋、Na＋、Ca2＋、Mg2＋、Cu2＋、Co2＋、Ba2＋、Pb2＋、Zn2＋、Cr3＋和Fe3＋等金属离子加入至汞溶液中（Hg2＋初始浓度为1 mg／L，实验测定次数为3），用制备的直接巯基化石墨烯去除其中的汞，实验结果见表1。Pb2＋和Cu2＋的加入使直接巯基化石墨烯去除汞的效率降低，是由于材料表面的活性位点（即位于边缘位置的羟基、巯基和羧基，位于片层中间的巯基）不仅能和汞发生相互作用，还可以吸附Pb2＋和Cu2＋［18－19］。所以实验中汞去除率的降低是由Hg2＋与Pb2＋之间的竞争吸附现象引起的。除Pb2＋外，其他重金属离子的加入对直接巯基化石墨烯的去除效率没有明显影响，说明通过一锅法制备的直接巯基化石墨烯对汞吸附稳定，具有一定的抗干扰能力。

表1 共存离子对直接巯基化石墨烯吸附汞的影响表

2.2.3 吸附动力学实验

设计吸附动力学实验可探究吸附时间对直接巯基化石墨烯去除汞的影响，具体实验为：在100 mL锥形瓶中加入浓度为10 mg／L的Hg2＋溶液，用1 mol／L的盐酸和NaOH溶液调节pH值至6.0，加入10 mg直接巯基化石墨烯，超声并震荡使直接巯基化石墨烯充分分散，分别在不同的时间（3、10、30、60、120和240 min）取样5 mL，并过滤取上清液；用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测量上清液中金属离子浓度，实验结果如图6所示。直接巯基化石墨烯吸附汞的量在10 min内迅速增加，随后缓慢增加并在30 min时达到吸附平衡。准一级动力学模型和准二级动力学模型分别用来进一步解释汞在直接巯基化石墨烯上的吸附行为。拟合所用的准一级动力学方程和准二级动力学模型方程分别由式（3）和（4）表示为

式中：t为吸附时间，min；Qt为吸附时间t时吸附剂对吸附目标物的吸附量，mg／g；Qeq为达到吸附平衡时吸附剂对金属离子的吸附量，mg／g；kf为准一级动力学模型吸附速率常数，1／min；ks为准二级动力学模型吸附速率常数，g／（mg.min）。

基于动力学吸附实验数据，准一级动力学模型和准二级动力学模型的拟合结果如图7所示。拟合结果显示准二级动力学模型的相关系数（R2＞0.99）远大于准一级动力学模型的相关系数（R2＞0.64），通过准二级动力学模型计算得到的Qeq＝100.2mg／g更接近实验所测得Qeq，exp＝100.68 mg／g，所以准二级动力学模型更适用于直接巯基化石墨烯与汞之间的吸附动力学行为。准二级动力学模型更适用这个拟合结果，这既证明了直接巯基化石墨烯与汞之间的吸附为化学吸附，又证明了汞在直接巯基化石墨烯表面的吸附速率受直接巯基化石墨烯表面的活性位点与汞之间的化学吸附速率影响，而不是受汞扩散速率的影响［3，20］。这一实验结果是由直接巯基化石墨烯独特的物理化学结构引起的，主要有：（1）直接巯基化石墨烯表面具有亲水性官能团，使其能充分分散于整个水溶液；（2）直接巯基化石墨烯具有褶皱的片层状结构极大地增加了吸附剂于汞接触的概率。两者共同作用极大地增加了汞在溶液中扩散达到直接巯基化石墨烯表面的速率，并使其大于直接巯基化石墨烯表面的活性位点与汞之间的化学吸附速率，从而使直接巯基化石墨烯与汞之间的吸附行为更符合准二级动力学模型。

图6 吸附时间对吸附量的影响图

图7 动力学模型拟合图

2.2.4 吸附等温线

吸附等温线反应在一定时间内，材料吸附容量随吸附目标物初始浓度的变化规律，是衡量吸附剂吸附容量的重要依据。具体实验内容为：在40 mL的玻璃瓶中加入浓度分别为10、30、50、80、100和150 mg／L汞溶液，并用1 mol／L的盐酸和NaOH溶液调节pH值至6.0，随后加入4 mg直接巯基化石墨烯，在室温下超声震荡使直接巯基化石墨烯充分分散于水溶液中，静止1 h使吸附反应达到平衡，随后加入160 mg的固体NaCl，静置12 h使吸附剂与溶液分离，取上清液测定汞浓度。相关实验结果如图8所示。Langmuir和Freundlich吸附等温线方程用来研究直接巯基化石墨烯与汞的吸附行为，其线性方程由式（5）和（6）表示为

式中：Qeq为吸附平衡时吸附剂的平衡吸附量，mg／g；Ceq为吸附平衡时吸附目标物的浓度，mg／L；Qmax为吸附剂达到吸附饱和时的饱和吸附量，mg／g；kL和kF为吸附平衡常数，n为Freundlich模型发生多分子层吸附时的分子层数。

基于吸附等温线实验数据，Langmuir和Freundlich等温吸附曲线的拟合结果如图9所示。实验数据与Langmuir等温吸附方程拟合良好（R2＞0.995），而实验数据与Freundlich等温吸附方程的相关系数R2＜0.690，显然Langmuir吸附等温线方程能更为准确地描述直接巯基化石墨烯与汞的吸附行为。根据Langmuir等温吸附模型，直接巯基化石墨烯与汞之间的吸附行为存在一个与吸附剂表面活性位点有关的最大值。根据式（1）～（3）求得Qmax＝143.9 mg／g，与实验得到的最大吸附量138.6 mg／g非常接近，再次证明Langmuir等温吸附方程能描述直接巯基化石墨烯与汞的吸附行为。直接巯基化石墨烯对汞的最大吸附量Qmax＞CoFe2O4－rGO（27.91 mg／g）［21］、巯基化磁性碳纳米管（65.5 mg／g）［22］、巯基改性的多孔硅（32.1 mg／g）［23］和MPTMS改性的巯基化石墨烯（80.7 mg／g）［9］，说明直接巯基化石墨烯用于汞的去除具备得天独厚的优势。

图8 平衡浓度对平衡吸附量的影响图

图9 等温吸附拟合曲线图

2.2.5 吸附剂的循环利用

对于环境污染的治理，不可忽略成本因素。以低于制备成本的方式再生和循环利用吸附剂是降低汞去除成本重要方式。合成的直接巯基化石墨烯对汞的吸附行为（pH值控制去除率）决定了直接巯基化石墨烯循环利用具有可行性。在直接巯基化石墨烯的再生和循环利用中，体积分数为5%的盐酸溶液可完成直接巯基化石墨烯与汞的解吸附，并设计实验评估材料的循环利用性能。具体实验步骤为：将在10mg／L汞溶液中达到吸附平衡的直接巯基化石墨烯分离，并分散于5%的盐酸溶液中4 h后进行解吸附，即再生；将直接巯基化石墨烯从盐酸溶液中分离后干燥，完成一次直接巯基化石墨烯的再生；取上一步得到的直接巯基化石墨烯再次分散于10 mg／L汞溶液中，达到吸附平衡后取上清液测量，完成一次循环再生测试。重复上述步骤，获得吸附剂循环利用的实验数据，如图10所示。

随着循环次数的增加，直接巯基化石墨烯对汞的吸附量减小，这是由于解析附过程中吸附在直接巯基化石墨烯表面的汞没有完全解吸附。另外，多次应用后石墨烯发生堆叠与团聚，降低了其吸附能力。但直接巯基化石墨烯经过4次循环后仍保持＞85%的吸附量，足以证明直接巯基化石墨烯再生的可行性与优良的循环利用性能。

图10 循环次数对直接巯基化石墨烯吸附量的影响图

3 结论

根据上述研究，得到以下结论：

（1）设计的实验合成路径能够成功制备直接巯基化石墨烯。pH值可以影响直接巯基化石墨烯对汞的吸附效果，并在pH＝6的条件下，具有最佳吸附效果。

（2）直接巯基化石墨烯与汞离子之间发生化学吸附，且两者之间的吸附行为更符合准二级动力学模型，这种结果形成的主要原因是因为直接巯基化石墨烯独特的表面形貌加快了汞向材料表面扩散。

（3）利用吸附等温线评估了材料的最大吸附量，实验制备的直接巯基化石墨烯对汞的最大吸附量为143.9 mg／g。

（4）材料具有循环再生性，即使在循环利用4次以后，还保留＞85%的吸附量，直接巯基化石墨烯具有巨大的应用潜力。