茂金属催化剂催化丙烯聚合的β-Me 消除选择性研究

肖凌云， 马海燕

（华东理工大学化学与分子工程学院金属有机化学研究室，上海 200237）

丙烯是一种来源于石油的廉价且重要的工业原料，其齐聚物可以作为清洁剂、人造油和可塑剂前体，还可以作为单体参与聚合或者共聚得到高性能聚合物。聚丙烯（PP）是一种结构规整的结晶性聚合物，无味、无毒、质轻且具有热塑性，具有优良的材料性能，在工业中具有广泛的应用，产量仅次于聚乙烯和聚氯乙烯[1]。

在催化丙烯齐聚和高聚反应时，链转移反应中β-H 消除和β-巯基乙醇（β-Me）消除两种链转移方式的竞争是影响聚合产物分子量以及端基结构的重要因素[2]。有研究[3-6]表明，在利用具有大位阻取代基的茂金属催化剂催化丙烯聚合的过程中，β-Me 消除链转移反应会在一定程度上引起聚合产物分子量下降，并具有生成烯丙基端基丙烯齐聚物或低分子量聚合物的潜力，这些烯丙基端基产物能被用作均聚和共聚反应的大单体，也可以作为嵌段结构用于制备新型聚合物[6-7]。

大量烯烃聚合领域的研究表明，在丙烯聚合反应中要实现较高概率的β-Me 消除链转移反应，无论是从催化剂的空间效应还是从电子效应上进行调控，都要比β-H 消除链转移反应难以实现。Resconi 小组[3]于1992 年 报 道 了(Cp*)2MCl2/ MAO体 系（Cp*为C5Me5, M 为Zr、Hf）在50 ℃催化液化丙烯聚合得到分子量很低的产物（聚合度 ≤20），当M 分别为Zr 和Hf 时，烯丙基端基和亚乙烯基端基产物的物质的量之比分别为92∶8 和98∶2，烯丙基端基产物为β-Me 消除反应的结果，亚乙烯基端基产物则对应β-H 消除反应。……