高锰酸钾改性蛋壳对水中磷的吸附特性研究

李浩瑞，吴丽萍，文科军，王 拓，马 茜，李梦辉

（天津城建大学 环境与市政工程学院，天津300384）

蛋壳（eggshell，简称ES）是一类常见的固体废弃物，据国家统计局数据显示，2017 年我国禽蛋产量约为3 070×104t[1].蛋壳作为一种来源广泛的固体废料具有巨大的潜在应用价值，从结构上来说，蛋壳的结构从内向外依次为：蛋壳膜、乳突层、栅栏层、柱状晶体层、表层[2-4].乳突层上的隆起、柱状晶体层上分布气孔通道及表层的气孔[5]，使其具有一定的吸附能力.从成分上来说，蛋壳约含94%的CaCO3[6]，有研究表明富钙类物质如方解石[7]、牡蛎壳[8]等具有一定的除磷能力，富钙类吸附剂释放在水中的Ca2+及其水合物、氧化物可与水中磷反应形成难溶性化合物，处于吸附剂表面的Ca2+也可与磷发生交换从而结合到吸附剂晶格中[9-11].而蛋壳中含有 的—NH2、—CO—N+H2—[12]、—OH、—COOH[13]等官能团也使蛋壳具有一定的吸附能力.N.Y.Mezenner 等[14]利用去除过含铁废水后的蛋壳除磷，结果表明，这种铁改性蛋壳对水中磷的去除过程符合准二级动力学模型，在45，35，25 ℃时，其朗格缪尔模型最大平衡吸附量分别为12.51，11.49，10.60 mg·g-1.李楠等[15]利用高锰酸钾改性鸡蛋壳去除水中的铜离子，结果表明，高锰酸钾改性鸡蛋壳能有效提高鸡蛋壳对铜离子的吸附效果，对铜离子的最大吸附量由18.684 mg·g-1增加到了65.502 mg·g-1.因此，研究采用高锰酸钾来对鸡蛋壳进行改性，制备高锰酸钾改性蛋壳（potassium permanganate modified eggshell，简称PPME），考察PPME 对水中磷的吸附特性，可为潜流式园林湿地污水处理系统的功能滤料开发提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验所用鸡蛋壳取自天津市某大学食堂，使用前通过清洗、晾干、研磨、过100 目筛后得到粒径≤0.15 mm的原蛋壳渣以备使用，原蛋壳渣记为ES.经粉碎研磨后的原蛋壳渣其孔径尺寸、均匀度和吸水能力均得到提升，并且不影响其纯度、结晶度和化学组成[16].

1.2 实验方法

1.2.1 高锰酸钾改性蛋壳的制备

配制浓度为0.01，0.03，0.05 mol·L-1的高锰酸钾溶液，取过筛后的原蛋壳50 g，分别与200 mL 不同浓度的高锰酸钾溶液混合；用磁力搅拌器搅拌24 h后，静置、沉淀、烘干、研磨，过100 目筛后得到粒径≤0.15 mm 的高锰酸钾改性蛋壳（PPME）以备使用，三种浓度的高锰酸钾改性蛋壳编号为PPME1、PPME2、PPME3.

1.2.2 高锰酸钾改性蛋壳理化性质表征

采用全自动物理化学吸附分析仪（Autosorb-IQ-C，美国康塔仪器公司）对蛋壳的比表面积（BET）、孔径结构（孔体积、孔隙直径）进行分析.采用傅里叶红外光谱仪（Thermo Nicot 380 型，美国热电公司）对蛋壳官能团进行分析，扫描区间为4 000～400 cm-1，采用溴化钾压片法制样.

1.2.3 蛋壳投加量对磷吸附的影响

将0.1，0.2，0.3，0.5，0.7，1 g 的供试蛋壳加入50 mL KH2PO4溶液（pH 为2，磷浓度为10 mg·L-1）中，在25 ℃、150 r·min-1的恒温培养振荡器（HNY-200B，天津市欧诺仪器仪表有限公司）中振荡90 min 后，取上清液经0.45 μm 微孔滤膜过滤，用钼酸铵分光光度法（GB11893—89）测定水样中的磷浓度.

1.2.4 吸附动力学实验

将1g 的供试蛋壳加入50 mL KH2PO4溶液（pH 为2，磷浓度为10 mg·L-1）中，在25 ℃、150 r·min-1的恒温培养振荡器中振荡，在振荡时间为3，5，10，20，40，60，90，120，180，240，300，360 min 时取上清液经0.45 μm微孔滤膜过滤，用钼酸铵分光光度法测定水样中的磷浓度.

1.2.5 吸附等温实验

将1 g 的供试蛋壳加入50 mL 的pH 为2，磷浓度分 别 为10，20，30，40，60，70，80，90，100，110 mg·L-1的KH2PO4溶液中，在25 ℃、150 r·min-1的恒温培养振荡器中振荡90 min 后，取上清液经0.45 μm 微孔滤膜过滤，用钼酸铵分光光度法测定水样中的磷浓度.

1.2.6 溶液pH 对磷吸附的影响

将1g 的供试蛋壳加入50 mL 的pH 分别为2，4，6，9，11，13，磷浓度为10mg·L-1的KH2PO4溶液中，在25℃、150 r·min-1的恒温培养振荡器中振荡90min后，取上清液经0.45 μm 微孔滤膜过滤，用钼酸铵分光光度法测定水样中的磷浓度.

1.3 数据处理方法

吸附剂对水中磷的吸附量及去除率分别根据公式（1）和（2）进行计算.

式中：qe为吸附量mg·g-1；C0与Ce分别为初始时刻与平衡时刻溶液中PO34—P 的浓度，mg·L-1或μg·mL-1；V为溶液体积，L；W为吸附剂投加量，g.

2 结果与分析

2.1 高锰酸钾改性蛋壳理化性质分析

如表1 所示，高锰酸钾改性蛋壳比原蛋壳渣的比表面积增加了8～15 倍，孔体积和孔隙直径增幅较小，表明高锰酸钾改性能有效提高蛋壳的比表面积、孔体积及孔隙直径.这是由于高锰酸钾氧化去除了原来堵塞孔道的有机物质，使蛋壳孔道数量增加以及孔径增大，同时比表面积也增大，从而使得改性蛋壳的吸附能力增强.

表1 全自动物理化学吸附分析仪分析结果

傅里叶红外光谱图如图1 所示，（a）、（b）分别为ES、PPME 的红外光谱图，在ES 的红外光谱图中，明显的峰位有3134.20，1447.14，1365.55，875.64，711.85 cm-1.其中3 134.20 为H2O 的吸收峰，由于溴化钾压片法制样中溴化钾粉末吸附了空气中的水所致；1 447.14，1 365.55 cm-1为CO32-的反对称伸缩振动（双峰）.而875.64、711.85 cm-1分别为CO32-的面外及面内弯曲振动[16]. 振幅较小的峰有2 510.83、1 796.53 cm-1，2 510.83 cm-1吸收峰是CO3反对称和对称伸缩振动的和频峰；1 796.53 cm-1吸收峰是CO3对称伸缩振动和面内弯曲振动的和频峰，这两个峰是碳酸钙特有的弱吸收峰，说明蛋壳中有CaCO3存在[17].

PPME 的红外光谱图中，2 514.28，1 795.11，709.78，873.72，1 409.91 cm-1，这五个峰仍是蛋壳中CaCO3的特征峰.ES 中原有的1 447.14，1 365.55 cm-1峰在改性后变为了一个宽且强的1 409.91 cm-1的单峰，仍旧是CaCO3的特征峰，而在2 700～3 700 cm-1处的宽峰可能是O—H 基团和H2O 伸缩振动峰重叠所致，且两者形成了分子间氢键O—H…O，使得其O—H 伸缩振动频率向低频移动，谱带变宽[17].

图1 原蛋壳（a）及高锰酸钾改性蛋壳（b）的FTIR 光谱

上述分析表明，高锰酸钾溶液能有效提高蛋壳的比表面积、孔体积及孔隙直径.改性过程中，高锰酸钾氧化去除了堵塞孔道的有机物质，在增大其比表面积的同时，也使得CaCO3含量占比增大，故改性后CaCO3的特征峰2 514.28，1 795.11，709.78，873.72，1 409.91 cm-1的峰型更明显.

2.2 吸附剂投加量对吸附的影响

投加量实验结果如图2 所示，ES 与PPME 对水中PO34—P 的吸附量均随着投加量的增加而先增后降，而在投加量为2 g·L-1时，观察到ES 和PPME 对水中PO34—P 的吸附量有限，原因是含磷废水的pH=2，实验过程中发生如下反应

反应产生的二氧化碳气体以微小气泡逸出，蛋壳投加量较少时吸附剂中剩余的CaCO3含量也较低，导致ES 和PPME 对水中PO34—P 几乎无吸附能力，吸附量呈现负值的原因可能是蛋壳内所含磷元素有少量释放，这与陈天[18]的研究结果相符. 投加量由2 g·L-1增加到6 g·L-1时，此时的吸附效果最佳，原蛋壳、PPME1、PPME2 和PPME3 吸附量分 别 为0.672 71，1.163 11，1.195 8，1.261 19 mg·g-1，而后随着吸附剂投加量的继续增多，吸附剂表面上空闲的吸附位点也增多，但单位吸附量下降，由此曲线呈下降的趋势.

图2 吸附剂投加量对磷吸附容量的变化曲线

图3 吸附动力学曲线

2.3 吸附动力学

吸附动力学曲线如图3（0～360 min）所示，吸附过程大致分为三个阶段：快速增长阶段（0～60 min）、缓慢增长阶段（60～180 min）、稳定波动阶段（180～360 min）.ES 在180 min（3 h）达到平衡，而PPME 在90 min 达到平衡. 处于平衡状态时，改性蛋壳与原蛋壳的吸附量 相差较小，ES 平衡吸 附 量 为0.392 316 mg·g-1，PPME 平衡 吸 附 量 分 别 为0.392 316，0.402 123 9，0.392 316 mg·g-1；在40 min 时，原蛋壳、PPME1、PPME2和PPME3 吸附量分别为0.196 158，0.294 237，0.294 237，0.294 237 mg·g-1；在60 min 时，原蛋壳、PPME1、PPME2和PPME3 吸附量分别为0.274621，0.333469，0.323661，0.382 508 mg·g-1.在0～60 min 时3 种高锰酸钾改性蛋壳对磷的吸附量均超过原蛋壳的20%以上，表明在快速增长阶段PPME 比ES 的吸附速度更快.这是由于当蛋壳投加至含磷废水中后，由于其表面的吸附位点与固液界面层液膜间存在磷浓度梯度差，废水中的磷酸盐受到此梯度力而迁移至蛋壳表面，并进入活性吸附位点中.而改性蛋壳的孔径更大，磷酸盐进入改性蛋壳中所受到的阻力更小，所以改性蛋壳的吸附速度更快，因此更快达到平衡状态.

表2 给出了蛋壳对磷吸附的动力学模型.由表2可以看出，准二级动力学模型的拟合效果最好，由准二级动力学方程计算的qe值与实验qe值非常接近，且其R2＞0.99，故准二级动力学方程更适合描述磷在ES和PPME 中的吸附过程.

表2 动力学模型的拟合

2.4 吸附等温线

蛋壳对磷的吸附等温线如图4 所示，ES 与PPME的吸附量均随着溶液吸附平衡浓度的增大而增加，其最大吸附量对应的平衡浓度均较低（在1.5～3.2 mg·L-1之间）.当平衡浓度高于2.5 mg·L-1时，吸附量基本不发生变化.ES 和PPME 在其各自的平衡浓度下测得的最大吸附量分别是4.03，4.25，4.27，4.25 mg·g-1. 蛋壳对不同浓度磷的去除率如图5 所示.对于初始浓度为0～110 mg·L-1的磷溶液，ES 与PPME 对其去除率均在90%以上.

图4 蛋壳对磷的吸附等温线

图5 蛋壳对不同浓度磷的去除率

表3 给出了蛋壳对磷吸附的等温吸附模型.容易看出，朗格缪尔模型更好地描述了蛋壳对水中PO34—P 的吸附过程（相关系数R2＞0.96）. 朗格缪尔等温吸附模型假定吸附剂表面均一，各处吸附能相同，并且吸附剂对吸附质的吸附属于单分子层吸附[19]，根据朗格缪尔模型计算得到的ES 与PPME1、PPME2、PPME3的最大单位吸附量分别为5.656 5，4.664 2，4.017 6，3.770 7 mg·g-1.

表3 等温吸附模型的拟合

图6 pH 对蛋壳吸附量的影响

2.5 溶液pH 对吸附的影响

pH 对蛋壳吸附量的影响如图6 所示，无论是原蛋壳还是改性蛋壳都在初始条件为酸性时除磷效果最佳，这与金晓丹等[20]、王里奥等[21]的研究结果一致.在酸性条件下，发生式（3）所示反应，该反应促使CaCO3溶解释放更多Ca2+作为钙源，从而有更多的Ca2+与磷酸盐反应，故在酸性条件下，吸附效果更好. 此外，在酸性条件下，ES 和PPME 表面带正电荷，有利于通过静电吸引的作用吸附水中带负电荷的磷酸盐，使得ES和PPME 对水中磷的吸附能力较高.溶液pH 随反应时间的变化曲线如图7 所示.在图7 中，随着式（3）的进行，H+持续不断地被消耗，因此溶液的pH 值很快会变为中性.

图7 溶液pH 随反应时间的变化

3 结 论

（1）高锰酸钾溶液改性方法能清除堵塞蛋壳孔道的有机物质，蛋壳较改性前，其比表面积、孔体积及孔隙直径分别增加了8～15 倍、1.3～1.5 倍、1.7～3.3 倍.

（2）ES 和PPME 对水中PO34—P 的吸附能力随吸附剂投加量的增加而增加，ES、PPME 的最佳投加量为6 g·L-1.

（3）ES 和PPME 对水中PO34—P 的吸附符合准二级动力学模型，PPME 在90 min 达到吸附平衡；朗格缪尔等温吸附模型可较好地描述其吸附过程，表明该吸附属于单分子层吸附；基于该模型的ES 与PPME1、PPME2、PPME3 对磷的最大单位吸附量为分别为5.656 5，4.664 2，4.017 6，3.770 7 mg·g-1.

（4）含磷溶液初始pH 值为2 时，ES 和PPME 对PO34—P 的吸附容量最大，即初始条件为酸性时有利于蛋壳对磷的吸附.