多孔Fe-N-C催化剂的制备及其电催化氧还原反应的研究

王莹,李彦萍,韩高义

(山西大学 分子科学研究所,能量转换与存储材料山西省重点实验室,山西 太原 030006)

0 引言

阴极氧还原反应(ORR)是许多电化学能量转换装置(例如质子交换膜燃料电池、金属空气电池等)中重要的半反应。由于其反应缓慢,ORR需要有效的催化剂。目前,Pt及其合金是最广泛使用的ORR催化剂[1-3]。但由于贵金属Pt稀缺、成本高、稳定性差以及对甲醇耐受力低等缺点极大地制约了它的发展[4-5]。因而迫切需要开发稳定、高效、低廉的非贵金属催化剂。

自从1964年Jasinski发现酞菁钴(CoPc)分子对氧还原反应具有催化活性后,其他一些过渡金属大环化合物对氧还原反应的催化作用被相继发现[6-8]。后期研究结果表明,热解过渡金属大环催化剂比未热解类似物更具活性和稳定性[9]。这就引起了研究者对过渡金属(Co、Fe)-N4大环化合物(四偶氮轮烯、卟啉和酞菁)氧还原电催化剂的广泛研究,研究重点主要是将金属大环化合物负载在高比表面积且导电良好的碳载体上,然后在惰性气氛下进行热解[10-14]。金属卟啉中的血红素(Hemin)(如图1所示),作为生命体系中氧化还原的活性中心,对分子氧有很好的电催化还原作用[15-18];作为前驱体可以同时提供N元素和Fe元素[19]。

图1 血红素的结构示意图

石墨烯载体具有高的导电性、电化学稳定性,和大的理论比表面积(2 630 m2/g),这些独特的性质使其得到了广泛应用,包括用作ORR催化剂[20-21]。然而,石墨烯片层之间由于强烈的π-π相互作用,极易重新堆积,严重减小了催化剂的有效表面积,使暴露于O2分子的活性位点有限[22],催化活性较低。为了解决这个问题,一种途径是使石墨烯产生缺陷。缺陷可以打破C原子的sp2杂化对称,从而有利于O2的吸附和还原[23]。另外,多孔材料有着较高的比表面积,这使电解质和电极之间的接触及电子的传输更加便利[24-26];另一种途径是在石墨烯上掺杂N,形成高度极化的C-N键,可以产生大量的ORR活性位点[25-31]。但大多数催化剂的催化性能仍然低于Pt基催化剂。大量研究表明,通过引入过渡金属(铁、钴),在石墨烯基上形成金属氮碳(M-N-C)键,可以进一步提高氧还原活性和稳定性[28-40]。例如,Kurungot等人以及Steven课题组均研究了具有丰富Fe-N-C活性位点的分层多孔石墨烯,实验结果证明Fe-N-C催化剂具有较高的ORR活性和稳定性[39-40]。但是目前Fe-N-C催化剂仍然存在孔结构单一、ORR活性位点贫乏、材料稳定性差以及易被腐蚀等问题,因而Fe-N-C催化剂的催化活性和稳定性以及抗甲醇性能都需要进一步提高。

本文以多孔氧化石墨烯(HGO)为载体,以氯化血红素为掺杂前体,得到既掺杂Fe又掺杂N的多孔Fe-N-C催化剂(Fe-N-HGO)。其多孔结构有利于电解质和电极之间的接触和物质的传输。由于多个活性位点和多孔结构的协同作用,Fe-N-HGO的催化性能接近甚至优于Pt/C,有望成为低成本、高效的ORR催化剂。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

项目制造商 石墨(325目)天津市光复精细化工研究所 浓盐酸(HCl,质量百分比38%)洛阳市化学试剂厂 浓硫酸(H2SO4,质量百分比98%)广州化学试剂厂 浓硝酸(HNO3)天津耀华化学试剂科技有限公司 硝酸钠(NaNO3)天津市化学试剂三厂 过氧化氢(H2O2)洛阳市化学试剂厂 无水乙醇(C2H6O)天津富宇精细化工有限公司 过硫酸钾(K2S2O8)天津风船化学试剂科技有限公司 五氧化二磷(P2O5)天津市大茂化学试剂厂 高锰酸钾(KMnO4)天津风船化学试剂科技有限公司 硝酸钠(NaNO3)天津市化学试剂三厂 Nafion溶液(质量百分比5%)Sigma-Aldrich 贸易有限公司 血红素Sigma-Aldrich 贸易有限公司 旋转圆盘玻碳电极 SA-012日本电子株式会社 管式炉 8k2-2.5-130型天津市中环实验室电炉有限公司 旋转圆盘电极 RRDE-3A日本电子株式会社 电化学工作站CHI 660D上海辰华仪器公司 超声波清洗仪深圳市够威科技有限公司 场发射扫描电子显微镜 JSM-6701日本电子株式会社 高分辨透射电子显微镜JEM-2100F日本电子株式会社 氮气吸附脱附仪ASAP2460

1.2 实验内容

1.2.1 合成Fe-N-HGO

GO由改进的Hummers法[41]制得。Fe-N-HGO的合成如图2所示。具体合成过程为:将GO溶液(2 mg/mL)与H2O2溶液(质量分数30%)以10∶1的体积比混合均匀,加热到100℃,在温和匀速搅拌的条件下反应4 h。将所得产物水洗,离心分离以除去过量的过氧化氢,收集制得的产物多孔氧化石墨烯(HGO)[42]。将HGO与氯化血红素溶液(39 mmol·L-1)以8∶1的质量比于室温下超声处理30 min,使其混合均匀后,在温度为-53℃、压力小于10 Pa的条件下冷冻干燥,得到Hemin/HGO。然后于氩气保护下在管式炉中以5℃/min的速率在800℃温度下煅烧3 h,制得产物Fe-N-HGO。为了比较,也测试了GO,HGO,和未打孔的Fe-N-GO(将HGO换成GO,其余的合成步骤与Fe-N-HGO相同)的电化学活性。

图2 FeN-HGO电催化剂的制备过程示意图

1.2.2 电化学测试方法

本文的电化学测试均采用三电极体系:工作电极为负载催化剂薄膜的旋转圆盘电极;参比电极为饱和甘汞电极;对电极为铂丝。

工作电极的制备:取5 mg FeN-HGO 溶于990 μL的蒸馏水中,滴加10 μL Nafion溶液(质量分数为5%),超声30 min,分散均匀,制成催化剂溶液待用。在麂皮上分别用0.3 μm和50 nm的Al2O3粉末将旋转圆盘玻碳电极打磨至光滑,再依次用稀硝酸(V/V=1∶1)、无水乙醇和蒸馏水超声清洗2～3 min。取催化剂溶液5 μL滴涂于玻碳电极上,室温下晾干。

本实验采用的电化学测试方法有循环伏安法(CV),线性扫描伏安法(LSV)和计时电流法。本实验均在O2饱和的0.1 mol·L-1的KOH溶液中进行。其中CV是以10 mV/s的扫速扫描至50圈记录数据;LSV是以10 mV/s的扫速分别在400 r/min、600 r/min、900 r/min、1 200 r/min、1 600 r/min、2 000 r/min、2 400 r/min的转速下进行测试。计时电流法是在0.7 V的电压下测试。通过Koutecky-Levich方程(见式(1)与(2)),计算催化剂在ORR过程中的电子转移数(n):

(1)

B=0.2nF(DO2)2/3v-1/6cO2

(2)

其中j,jK,jL和ω分别是测量的电流密度,动态电流密度,扩散极限电流密度和角速度。F,v,DO2和,cO2分别是法拉第常数,电解质的动力学黏度(0.01 cm2s-1),O2在0.1 mol·L-1KOH溶液中的扩散系数(1.9×10-5cm2·s-1),和O2的饱和浓度(1.2×10-6mol·cm-3)[43]。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

从图3a,3b可以看出Fe-N-HGO表面形成许多褶皱,增大了比表面积。同时显示是一个高度互联的网络结构,这种结构抑制了石墨烯片的重新堆叠,有利于高效的电子传输。同时可以看到许多50 nm左右大小的白点,说明金属纳米颗粒已经很好地负载在石墨烯上。从图3c中可以发现Fe-N-HGO表面有大量孔洞缺陷形成,多孔缺陷可以提供更多的活性位点[44]。并且有球状黑点,经放大倍数(图3d)观察到50 nm左右的金属纳米颗粒嵌在HGO表面。通过HRTEM可以清晰地看到晶格条纹,其晶格间距为0.182 nm,被归属于金属Fe物种[45]。这些结果表明,Fe-N-HGO表面有大量孔洞且有金属负载在其表面,此结构的形成大大促进了电子传输,提高了材料的导电性[24-40]。

图4为催化剂的N2吸附-脱附等温线(图4a)与孔径分布图(图4b)。通过N2吸附脱附等温线(图4a)研究进一步证实了Fe-N-HGO材料中孔洞的存在。由BJH法测定的孔径分布图(图4b)看出孔径主要分布在1～2 nm之间。通过BET计算,Fe-N-HGO与Fe-N-GO催化剂的比表面积分别为403 m2·g-1、211 m2·g-1,前者大概是后者的两倍。由此得出H2O2成功地刻蚀了GO,形成多孔缺陷结构,增大了比表面积,增加了活性位点。

为了进一步研究催化剂的结构,采用XRD对其进行表征。由图5可见,Fe-N-HGO在26.4°的位置存在一个衍射峰,应该归属于石墨C(002)晶面的衍射峰[46]。在44.1°的位置出现一个比较微弱的峰,这是Fe3C的衍射峰[39],进一步说明了材料中成功掺杂了金属Fe。

图3 FeN-HGO的SEM图(a,b)和TEM图(c,d)

图4 FeN-HGO与FeN-GO的N2吸附脱附等温线(a)与孔径分布图(b)

图5 FeN-HGO的XRD图谱

为了分析掺杂催化剂表面元素的组成及价态,进行了XPS研究。在XPS总谱图(图6a)中,存在C 1s,N 1s,O 1s和Fe 2p四个特征峰,通过计算各自的峰面积,得到C、N、O和Fe的元素的原子含量分别为95.45%、0.60%、3.85%、0.10%。显然,材料中成功掺杂了N元素和Fe元素。从图6b的C 1s谱图可以看出,FeN-HGO存在两种类型的碳,一种是sp2C(284.8 eV),增大了材料的导电性,有利于ORR反应中电子的传导;另一种是C—O&C=N(285.4 eV),证明了N原子与C原子发生了键合[47]。从图6c的N 1s谱图可知FeN-HGO中的N的类型有吡啶N(398.4 eV),Fe-N(399.2 eV),吡咯N(400.30 eV),石墨N(401.30 eV)以及氧化N(402.40 eV),含量依次为26.16%、14.10%、25.39%、16.96%、17.39%。文献[30]报道吡啶N有利于增加催化剂的起始氧还原电位,石墨N有利于增加催化剂的极限电流密度,Fe-N也有利于催化剂活性的提高[48]。综上所述,适度的石墨化,大量的活性位点和缺陷有利于催化剂活性的提高[49-51]。由Fe 2p的谱图6d可知,FeN-HGO中的Fe主要有FeⅡ2p3/2(710 eV),FeⅢ2p3/2(713 eV),FeⅢ2p1/2(725 eV)3种形式,这与文献报道的铁掺杂的碳材料中铁的存在形式一致[47]。而FeN-HGO的Fe 2p在图6a中的峰不明显,说明Fe的含量少,而且一部分Fe可能被石墨烯包覆了,使得XPS的检测信号微弱,这也揭示了Fe-N-HGO的优异稳定性的根本原因[52]。

2.2 催化剂的电化学性能测试

在O2饱和的0.1 mol·L-1的KOH溶液中测试了FeN-HGO的LSV曲线。同时也测试了GO,HGO,Fe-N-GO的催化活性。结果表明,Fe-N-HGO的起始电位,半波电位和极限电流密度分别达到0.92 V,0.81 V,和5.71 mA·cm-2,接近甚至优于商业Pt/C(0.98 V,0.85 V,和5.34 mA·cm-2)。值得注意的是,无论催化剂有无掺杂,具有多孔结构的催化剂(HGO和Fe-N-HGO)比相应的没有多孔结构的催化剂(GO和FeN-GO)都表现出更高的ORR活性。另一方面,掺杂的催化剂(FeN-GO,FeN-HGO)比未掺杂的表现出更高的ORR活性。在所检测的4种催化剂中,FeN-HGO表现出最高的ORR活性,进一步说明多孔缺陷与掺杂均可以促进催化性能的提高。这可能归因于丰富的活性位点(掺杂位点和缺陷)以及催化剂的独特结构的协同作用。Thangavelu等人最近发现了催化剂的独特的结构可以在很大程度上改善催化剂的ORR活性[39]。表1总结了本文中的FeN-HGO催化剂、Pt/C以及文献[30-32]报道的FeN-C催化剂的起始电位和半波电位。从表中可以看出本文制得的FeN-HGO催化剂具有更高的ORR催化活性。

图8为GO、HGO、Fe-N-GO、Fe-N-HGO的LSV曲线(图8(a-d))和K-L曲线(图8(e-h))。为了揭示ORR的还原机制,在不同转速下(400 r/min、600 r/min、900 r/min、1 200 r/min、1 600 r/min、2 000 r/min、2 400 r/min)采用旋转圆盘电极(RDE技术)在O2饱和的0.1 mol·L-1KOH电解液中测试了催化剂的ORR极化曲线,如图8(a-d)所示,转速越大,扩散电流密度越大,说明溶解氧的扩散速率增大。选择在不同的电位下(0.2 V、0.25 V、0.3 V、0.35 V、0.4 V)的数据拟合相应的Koutecky-Levich曲线,如图8(e-h),每个催化剂的K-L曲线具有良好的线性而且斜率基本一致。说明催化反应遵循一级反应动力学过程。由K-L方程(见式(1)和(2)),可以计算得到GO、HGO、Fe-N-GO、Fe-N-HGO催化剂的ORR电子转移数n分别为2.12、2.17、3.33、3.95。由此可见,未掺杂的催化剂(HGO和GO)为二电子还原途径,而Fe-N-HGO的电子转移数为3.95,接近商用Pt/C(n=4)的理想四电子还原途径。这表明Fe-N-HGO的还原途径为理想的四电子途径将O2还原为H2O。

图7 GO,HGO,FeN-GO,FeN-HGO在O2饱和的0.1 mol/L-1 KOH电解液中的LSV曲线

表1 不同催化剂在碱性介质中的氧还原电化学数据

图8 GO、HGO、FeN-GO、FeN-HGO在不同扫速下的LSV曲线(a-d)以及在不同电极电势下的K-L曲线(e-h)

图9 FeN-HGO与Pt/C的稳定性测试(a)和抗甲醇测试图(b)

除了催化活性,稳定性和抗甲醇性也是催化剂在实际应用中的另外两个关键问题。稳定性是在0.7 V的恒电位下在O2饱和0.1 mol·L-1KOH的电解液中进行测试。由图9a可见,在测试15 000 s后,FeN-HGO电位仅下降了8%,同样条件下Pt/C的电位却下降了约30%。说明FeN-HGO的稳定性更优越。在直接甲醇燃料电池中,甲醇在阳极侧可以通过渗透作用穿过离子交换膜到达阴极侧,在阴极形成一个氧化电位,使阴极电位降低,严重地影响了电池的工作效率。为此在0.7 V的恒电位下在O2饱和0.1 mol·L-1KOH的电解液中采用计时电流法进行了抗甲醇性能测试。在300 s时将6 mol·L-1的甲醇加入到电解液中。由图9b可以观察到,FeN-HGO电位仅下降了2%,同样条件下Pt/C的电位却下降了约80%。可见,FeN-HGO催化剂的抗甲醇性能远远优于商用Pt/C。

3 结论

本文用H2O2对GO进行蚀刻打孔,得到碳载体HGO,负载血红素作制得FeN-HGO催化剂,具有大量缺陷位点和掺杂位点。FeN-HGO在碱性介质中表现出优良的ORR活性,实现了有效的四电子氧还原反应,同时呈现出优越的稳定性和优异的甲醇耐受性,这可能归因于多个活性位点及其独特结构的协同作用。因此,FeN-HGO催化剂有望成为稳定、高效的ORR催化剂。