烷基链长度对酰亚胺基负极材料的性能影响

刘欢，关士友

(1.华东理工大学 材料科学与工程学院， 上海 200237； 2.上海大学 可持续能源研究院， 上海 200444)

0 引言

锂离子电池因其高能量密度以及功率密度作为有前景的电化学能量存储系统，广泛应用于便携式电子产品、纯电动汽车、混合电动汽车、实验室设备等[1-2]。在成本、安全和能量密度等方面人们日益增加的需求对锂离子电池提出了更高的要求[3]。一直以来，无机电极材料如碳材料是市场上主要的锂离子电池负极材料[4-5]。然而，无机电极材料仍然存在诸多问题，如商业石墨和钛酸锂的理论比容量比较低[6-7]，硅基材料[8]和金属氧化物[9]尽管具有较高的理论比容量，但在充放电过程中会出现严重的体积变化，阻碍其商业化应用。

具有氧化还原活性的有机化合物由丰富的元素(C、H、N、O等)组成，并且可以从低能耗的合成路线获得，废物少，具有低成本和无害环境的特点。有机电极还能提供高容量，满足高能量密度的要求，此外，更重要的是有机电极的氧化还原电位和电化学性能能够通过分子结构设计进行调节[10]，可以用作正极或者负极。近年来，有机电化学活性电极材料的研究引起了广泛关注[11-12]。其中，有机共轭羰基化合物在充放电过程中进行两电子或多电子可逆的反应，具有较高的比容量。小分子有机羰基化合物由于在电解液中溶解，在充放电过程中循环性能较差。将具有电化学活性的小分子通过聚合得到稳定的聚合物结构，可以有效的解决其溶解问题[13]。

聚酰亚胺通过带有电化学活性基团的酸酐与二胺聚合得到稳定的聚合物分子结构，具有优异的热稳定性、机械性能和化学稳定性[14]。SONG等[15]通过设计不同的分子结构，报道了几种不同的聚酰亚胺正极材料，具有较好的电化学性能。二胺结构会影响酰亚胺环的形成以及合成的酰亚胺的性质，对酰亚胺材料在电化学性能方面是一个重要的因素。作为酰亚胺结构单元中酸酐的连接部分，脂肪族二胺其烷基链长度会影响电化学活性部分在该材料的比重，使得电极材料的重量比容量不同。本课题组之前的研究发现[16]，更短的烷基链长度减小了活性部分的比重，提高了电极材料的比容量。另外，烷基链长度还会使电化学活性部分之间的距离不同，从而影响电极电荷迁移能力，进而使得其电化学性能有差异。本文从电化学活性中心距离不同的角度出发，采用具有不同烷基链长度(—(CH2)n—,n为2, 6, 8)的脂肪族二胺同系物与BTDA经过聚合反应和酰亚胺化反应得到含有不同数量—CH2—的酰亚胺材料，以乙二胺得到的酰亚胺作为对比，通过傅里叶红外光谱(FT-IR)分析和热重(TG)分析，表征了其结构和热稳定性，并通过通过恒电流充放电、循环伏安法和交流阻抗谱等测试方法探究了烷基链长度对BTDA基酰亚胺材料作为锂离子负极材料的电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器

1.1.1 实验原料

3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(98 %，上海阿拉丁)、乙二胺(99 %，上海阿拉丁)、1,6-己二胺(99 %，麦克林)和1,8-辛二胺(98 %，上海阿拉丁)；N-甲基吡咯烷酮(分析纯，国药集团化学试剂)；甲苯(分析纯，上海麦克林)；异喹啉(97 %，阿达玛斯试剂)。

1.1.2 实验仪器

AL204型电子天平，梅特勒—托利多仪器(上海)有限公司；DF-101型恒温加热磁力搅拌器，巩义市英峪予华仪器厂；Super P系列手套箱，上海米开罗那机电技术有限公司；AFA-II自动涂膜器，上海现代环境工程技术有限公司；SK2510HC型超声波清洗器，上海科导超声仪器有限公司。

1.2 实验内容

1.2.1 酰亚胺材料的制备

芳香酰亚胺异构材料采用酸酐BTDA和三种二胺同系物乙二胺(EDA)、1,6-己二胺(HMDA)和1,8-辛二胺(DAO)在室温氮气气氛下缩聚反应聚酰胺酸溶液，然后高温下酰亚胺化制备得到，分别命名为BTDA-EDA，BTDA-HMDA和BTDA-DAO。如图1所示为BTDA-EDA，BTDA-HMDA和BTDA-DAO的合成示意图。

图1 BTDA-EDA，BTDA-HMDA和BTDA-DAO的合成示意图

在N2气氛下将10 mmol二胺同系物沿加料漏斗加入到三口烧瓶中，量取10 mL NMP加入到三口烧瓶中，并搅拌约15 min至完全溶解，形成透明均一的溶液。待二胺完全溶解后，将10 mmol BTDA分三等份逐步加入到反应体系中，并用总计10 mL NMP将残留在加料漏斗和三口烧瓶上的BTDA冲下。随后，将适量的异喹啉溶解于10 mL甲苯，加入体系中。所有反应物加料完成后，保持反应体系持续通入N2，在室温条件下机械搅拌12 h。保持实验装置不变，将反应体系加热至180 ℃，保持反应体系持续通入N2，并在此温度下反应12 h。反应结束后，关闭加热开关停止加热，待体系冷却至室温后，将其缓慢倒入装有过量的乙醇的烧杯中，并在磁力搅拌器上搅拌15 min，形成浅黄色固体。将固化得到的悬浮液抽滤，并用乙醇洗涤3次至滤液透明澄清。将得到的浅黄色固体在80 ℃真空干燥过夜，得到酰亚胺材料。

1.2.2 锂离子电池的组装和性能测试

为表征BTDA-EDA，BTDA-HMDA和BTDA-DAO的电化学性能，首先将活性材料、导电碳、乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比60∶15∶15∶10的比例制备电极片，以锂片(厚度1.2 mm，直径14 mm)为对电极，Celgard 2400(直径为16 mm)为隔膜，1 M LiPF6/EC+EMC+DMC(1∶1∶1，v/v/v)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2016扣式电池。

电池恒电流充放电测试采用新威电池测试仪，进行电池循环性能和倍率性能测试，电池测试的截止电压范围为0.001～3 V，电流密度为25 mA/g。循环伏安曲线测试采用电化学工作站(CHI660D型，上海辰华公司)，电压范围为0～3 V，扫描速度为0.05 mV/s。交流阻抗谱测试采用电化学工作站(CHI660D型，上海辰华公司)，测试频率范围为0.01～100 kHz。

2 结果与讨论

2.1 结构与热稳定性

图2 BTDA基酰亚胺材料的FT-IR图谱

Fig.2 FT-IR spectra of BTDA-based imides

图3 BTDA基酰亚胺的的热重曲线

Fig.3 TGA curves of BTDA-based imides

2.2 烷基链长度对BTDA基酰亚胺的电化学性能影响

为了研究带有不同烷基链长度的二胺与BTDA聚合得到的芳香酰亚胺材料的电化学性能影响，本文对其进行了一系列的电化学性能测试。图4为在0～3 V电压范围内电流密度25 mA/g下，BTDA-EDA, BTDA-HMDA和BTDA-DAO第1、2、5、10、25、50圈的恒电流充放电曲线，放电电压平台均低于0.5 V。在第一圈循环中BTDA-EDA，BTDA-HMDA和BTDA-DAO的放电比容量分别为418，690和325 mA·h/g，其中包括SEI膜的形成带来的不可逆容量[18]。从第二圈充电和放电开始，BTDA-EDA每圈充放电曲线接近，说明BTDA-EDA具有较好的氧化还原可逆性，有利于提高电池的循环寿命。50圈循环后，BTDA-EDA仍具有129 mA·h/g的可逆放电比容量，高于BTDA-HMDA的放电比容量101 mA·h/g以及BTDA-DAO的放电比容量97 mA·h/g，BTDA-EDA具有更好的循环性能。

(a) 样品BTDA-EDA

(b) 样品 BTDA-HMDA

(c) 样品BTDA-DAO

BTDA-EDA，BTDA-HMDA和BTDA-DAO的理论比容量分别为542、467、436 mA·h/g，列于表1，由以下公式计算得到[19]：

C=n·F/3.6M，

(1)

其中，n表示芳香酰亚胺材料的重复单元中转移电子数，F表示法拉第常数(96 485 C/mol)，M表示芳香酰亚胺材料的摩尔质量。随着烷基链长度减小，非活性部分的重量减轻，BTDA-EDA带有最少数量的—CH2—，因此具有最高的理论重量比容量。

表1 BTDA-EDA，BTDA-HMDA和BTDA-DAO的理论容量比较

图5为BTDA-EDA, BTDA-HMDA和BTDA-DAO电极在0.05 mV/s扫描速率下0～3 V电压范围内的循环伏安曲线，它们的氧化还原电位均低于0.5 V，与充放电曲线的充放电电压平台相一致，如果与合适的正极材料组装电池可以提高电池的操作电压[20]。从图5中放大图可以观察到，BTDA-EDA电极的还原峰在0.05 V和0.17 V，BTDA-HMDA电极的还原峰在0.07 V和0.18 V，而BTDA-DAO电极的还原峰在0.12 V。BTDA-EDA电极的氧化峰出现在0.13 V，0.20 V和0.24 V，BTDA-HMDA电极的氧化峰电位在0.12 V，0.17 V和 0.25 V，而BTDA-DAO电极的氧化峰0.19 V和0.26 V。图6为电化学阻抗图，图中曲线上半圆的直径可以相对比较电池的内阻，BTDA-EDA电池内阻最小，BTDA-DAO电池内阻最大，说明当烷基链长度增加时，其电化学活性位点的距离增加，在充放电过程中其电极的电荷迁移能力低于较短烷基链长度的酰亚胺材料。

图5 BTDA基酰亚胺电极的循环伏安曲线

Fig.5 Cyclic voltammograms of BTDA-based electrodes

图6 BTDA基酰亚胺电极的电化学阻抗图

Fig.6 Electrochemical impedance spectra of BTDA-based electrodes

图7为BTDA-EDA，BTDA-HMDA和BTDA-DAO电极在电流密度25 mA/g下的循环性能测试。前5圈循环电极的比容量迅速减少，这是因为电极不可逆容量消耗的过程，在之后的循环中比容量逐渐保持稳定，BTDA-EDA电极的可逆容量高于BTDA-HMDA和BTDA-DAO。在循环过程中，BTDA-EDA和BTDA-HMDA的库伦效率接近于100 %，BTDA-DAO电极的库伦效率则变化较大。

图8为BTDA-EDA, BTDA-HMDA和BTDA-DAO电极的倍率性能，在相同的电流密度下BTDA-DAO的倍率容量比BTDA-EDA和BTDA-HMDA电极小，在电流密度25、50、100、200、300、500、600、800、1 000 mA/g下，具有114、62、50、26、24、20、22、22、17 mA·h/g的可逆放电比容量，由于带有长烷基链的BTDA-DAO电化学活性位点之间的距离更长，电荷迁移能力较差，使其充放电倍率性能较差。但是当回到初始电流密度时，其放电比容量均能够回到与初始可逆容量接近的值，说明电极材料在大电流密度下仍能保持其结构。

图7 BTDA基酰亚胺电极的在0～3 V, 25 mA/g电流密度下的循环性能

Fig.7 Cycling performance of BTDA-based electrodes in the voltage-region of 0～3 V at 25 mA/g

图8 BTDA基酰亚胺电极的倍率性能图

Fig.8 Rate performance of BTDA-based electrodes

3 结语

本文采用三种带有不同烷基链长度的脂肪族二胺同系物，乙二胺、1,6-己二胺和1,8-辛二胺，与BTDA成功地聚合得到芳香酰亚胺材料，并探究了烷基链长度对BTDA基酰亚胺作为锂离子电池负极材料的电化学影响。制备的BTDA基酰亚胺材料具有优异的热稳定性，失重5 %时的温度均高于390 ℃。BTDA-EDA，BTDA-HMDA和BTDA-DAO的放电电压平台均低于0.5 V，循环测试结果表明，带有最短烷基链长度(—(CH2)n—，n为2)的BTDA-EDA具有更高的比容量，50圈循环后，BTDA-EDA仍具有129 mA·h/g的可逆放电比容量。而烷基链较长的酰亚胺材料(如BTDA-DAO)电化学活性位点之间的距离更长，电荷迁移能力较差，使其电化学性能相对较差。