羧甲基淀粉对地质聚合物性能及结构的影响

林朝旭，吕学森，田振琨，崔学民*,2

(1.广西大学 化学与化工学院， 广西 南宁 530004；2.广西大学 广西石油化工资源加工与工艺强化技术重点实验室， 广西 南宁 530004)

0 引言

地质聚合物是一类无机胶凝材料，通常采用高碱度的水玻璃或碱金属氢氧化物激发无定形硅铝酸盐而获得[1-3]。因其具有优异的耐高温、力学性能、耐老化、抗化学腐蚀和绿色节能等优点而受到广泛的关注[4-5]。多年研究表明地质聚合物材料可作为涂料、3D打印基料、灌浆、建筑材料等加以利用[6-7]，遗憾的是都还基本停留在实验室研究阶段或中试级别的小规模运用，未见有大规模的工业化运用报导。限制地质聚合物材料工业化推广的原因除了被广泛认可的地质聚合物存在容易返碱、体积收缩过大、脆性大易裂、操作时间过短的缺点外[8-10]，其流变行为也是一个重要考虑因素[11]。因为在实际工程运用中，往往需要用到高压泵送或者高剪切力的施工手段，但由于地质聚合物浆体内聚力较差的原因，很容易造成浆体的固液分离或泌水现象[12-13]。解决浆体内聚力差的最好办法是增稠，目前研究发现广泛运用于水泥体系的增稠剂并不适用于地质聚合物，因为这些增稠剂往往是有机高分子，它们的官能团或分子链很容易被破坏，导致增稠失效[14]。虽然大量文献报导了可以通过复合无机矿物(硅灰、偏高岭土、低钙粉)进行增稠，但效率低，掺量大，对固化性能负面影响大[15-16]。因此，开发能有效增强地质聚合物的方法意义重大。

羧甲基淀粉(CMS)是一种由天然淀粉醚化反应而得的改性淀粉，它是以氢氧化钠为催化剂，在碱液中与氯乙酸发生双分子亲核取代反应。所以，CMS不仅能够在冷水中糊化，理论上还能够稳定存在于碱性环境中，可以通过水解产生的长链分子缠绕在地质聚合物颗粒间以提升内聚力来达到增稠的目的。此外，与其他化学试剂相比，CMS是一种来源丰富的可再生生物高分子材料，具有成本低、相容性好、无毒等优点。因此，开发淀粉或淀粉衍生物材料是符合可持续发展目标的。

本文以CMS为外加剂，探究了CMS对地质聚合物的流变行为影响，对浆料的触变性、屈服应力和塑性粘度三个流变特征参数进行了表征，并对改性后的地质聚合物固化性能包括凝结时间、力学性能和干燥收缩、微观结构进行了跟踪分析。

1 材料与方法

1.1 原料与仪器

实验所用原料如表1所示，其中矿渣的具体组成如表2所示，原水玻璃模数为3.3，固含量为36.84 %，实验所用仪器如表3所示。

表1 实验原料列表

表2 高炉矿渣化学组成

Tab.2 Chemical composition of blast furnace slag %

主要成分CaOSiO2Al2O3MgOSO3TiO2MnOFe2O3K2ONa2OLOI质量分数47.3929.7311.895.991.790.950.650.490.470.300.35

表3 实验仪器列表

1.2 地质聚合物浆料的制备

按照表4地质聚合物浆料配方，先用NaOH将原水玻璃模数调为1.8，冷却至室温后与去离子水和CMS混合，搅拌均匀，室温下糊化24 h，保证羧甲基淀粉颗粒能充分形成水性凝胶，再按照配比加入矿渣，在电动分散机100、300、100 r/m的转速下分别搅拌1 min。

表4 地质聚合物浆料配方

1.3流变性能测试

用MCR-301旋转流变仪测试各组地质聚合物浆体的流变行为。浆料在100 s-1的速率下进行预剪切60 s；然后按照0.01～10 s-1，10～50 s-1，50～90 s-1和90～100 s-1的步阶剪切速率剪切，每步阶剪切20 s；最后按照100～90 s-1，90～50 s-1，50～10 s-1和10～0.0 1 s-1的步阶剪切，每步阶剪切20 s。新拌浆体置于20 ℃饱和湿度养护箱中养护，养护至5、25、45、65 min时进行流变测试，每次重复测量3次。触变性由剪切上曲线和剪切下曲线之间的面积计算，用Herschel-Bulkley和Bingham模型对剪切下曲线进行拟合计算屈服应力力和塑性粘度。

1.4 初终凝实验

将地质聚合物浆体缓慢倒入维卡仪圆锥模具中，每组实验筑三套模具，放入数控水泥砼标准养护箱中养护，养护条件设置为温度(25 ± 1) ℃，湿度90 %。实验均参考水泥标准稠度用水量凝结时间安定性检验方法(GB/ T1346—2001)中水泥净浆标准稠度和凝结时间的测试方法[17]，测定地质聚合物浆体的凝结时间。

1.5 机械强度实验

将地质聚合物浆体缓慢倒入水泥胶砂模具中，每联尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，每组实验筑三套模具，将样品放入养护箱中养护。参考GB/T17671—1999水泥胶砂强度试验方法(GB/T 17671—1999)[18]，用电子万能试验机测定样品3 d、7 d和28 d的抗折强度和抗压强度。

1.6 收缩率测试

将地质聚合物浆体缓慢倒入水泥干缩测试模具中，每联尺寸为25 mm×25 mm×280 mm，每组实验筑一套模具，将样品放入养护箱中养护。参考水泥胶沙干缩试验方法(JC/T603—2004)[19]，用比长仪测定样品90 d内的收缩率。

1.7 SEM实验

地质聚合物浆体固化养护28 d后，每组实验取鳞片状样品没入无水乙醇中，放入数控超声波清洗器中超声清洗30 min，再将样品取出放入电热恒温干燥箱中干燥至恒重，用扫描电子显微镜观测样品微观表面结构。

1.8 FTIR、XRD实验

地质聚合物浆体固化养护28 d后，每组配方取块状样品用研钵研磨成粉末，用傅里叶变换红外光谱仪、X射线衍射分析仪分别测试样品的红外光谱和X射线衍射谱图。

2 结果与讨论

2.1 流变性能

2.1.1 触变性分析

图1 不同掺量CMS浆体随时间变化的触变环面积

图1展示了不同掺量CMS的地质聚合物浆体随时间变化下的触变性演变趋势。由图可知掺加CMS后浆体触变性得到了显著的提升。在第5 min时，CMS掺量为0.00 g的地质聚合物浆体，触变环面积为88.70 Pa/s，当CMS掺量为0.50、1.00、1.50 g时，触变环面积依次为134.44、179.70、483.29 Pa/s，分别提升了1.52、2.03、5.43倍；这说明随着CMS掺量增加，触变性得到明显增强，这种显著的增强效应是CMS有机高分子长链和缩聚后的地质聚合物凝胶互相穿插，缠绕在矿渣颗粒之间所导致。另一方面，触变性随着养护时间延长而增加，且增长速率随掺量增大而增大，在第65 min时，CMS掺量为0.00、0.50、1.00、1.50 g的地质聚合物浆体，触变环面积依次为提升至160.00、444.17、1016.17、3515.80 Pa/s，与第5 min相比依次提高了1.80、3.30、5.65、7.27倍。这是因为随着反应时间的延长，地质聚合物开始发生缩聚反应，游离的硅酸盐、铝酸盐单体开始发生聚合，内部的缠绕网络结构开始大幅度形成并趋向固化。

图2 不同掺量CMS浆体随时间变化的屈服应力

2.1.2 屈服应力分析

图2展示了不同掺量CMS的地质聚合物浆体随时间变化下的屈服应力演变趋势，由图可知掺加CMS后浆体屈服应力得到了显著的提升。在第5 min时，未掺CMS的地质聚合物浆体屈服应力极低，仅为0.988 83 Pa，当掺入CMS分别为0.50、1.00、1.50 g时，屈服应力依次提升至1.540 76、2.094 29、3.130 71 Pa，分别提升了1.56、2.12、3.17倍；另一方面，屈服应力也随着养护时间延长而增加，且增长速率随掺量增大而增大，在第65 min时，CMS掺量为0.00、0.50、1.00、1.50 g的地质聚合物浆体，屈服应力依次为提升至1.377 77、3.783 05、8.306 42、23.871 1 Pa，与第5 min相比依次提高了1.39、2.46、3.96、7.62倍。有文献报导地质聚合物浆料因为存在静电排斥效应防止颗粒间发生沉积的原因常表现出优异的流动性(较低的屈服应力)，同时也因为硅铝酸盐颗粒间缺少胶体填充，在受到外力剪切流动时很容易发生固液分离，造成水从颗粒间隙中被挤压出来[16]。从实验结果中我们分析出，CMS对地质聚合物的浆体机械稳定性具有明显的增强效应。其增强的机理可以解释为CMS不仅通过其分子链缠绕矿渣颗粒，同时其分子链上繁密的极性基团能通过氢键作用固定水分子，限制水分的自由流动。但当浆体受到剪切后，CMS分子链上的水分子吸收机械能后被释放，浆体发生流动，当剪切力撤销后，水又被重新固定在CMS分子链上。

2.1.3 塑性粘度分析

图3 不同掺量CMS浆体随时间变化的塑性粘度

图3展示了不同掺量CMS的地质聚合物浆体随时间变化下的塑性粘度演变趋势，由图可知掺加CMS后浆体塑性粘度得到了显著的提升。在第5 min时，未掺CMS的地质聚合物浆体塑性粘度低至0.058 69 Pa·s，当掺入0.50、1.00、1.50 g CMS时，塑性粘度依次提升至0.086 84、0.133 38、0.237 52 Pa·s，分别提升了1.48、2.27、4.05倍；另一方面，塑性粘度也随着养护时间延长而增加，且增长速率随掺量增大而增大，在第65 min时，CMS掺量为0.00、0.50、1.00、1.50 g的地质聚合物浆体，塑性粘度依次为提升至0.280 96、2.741 04、7.226 66、12.039 4 Pa·s，与第5 min相比依次提高了4.79、31.56、54.18、50.69倍。CMS对塑性粘度的影响可以归结为CMS大分子链网络结构的建立，这与粘土矿物通过颗粒间的范德华力增加塑性粘度不同。CMS大分子链同时缠绕矿渣颗粒、与地质聚合物凝胶交织并通过分子链上的氢键固定水分子，使得浆体内聚力极大提高。当受到高剪切应力时，CMS的缠结和网络结构容易发生位移，矿渣颗粒沿流动方向呈线性流动；当高剪切应力停止作用时，具有弹性的CMS大分子链网络结构迅速恢复，保持浆体的高粘性。

2.2 固化性能

2.2.1 凝结时间分析

图4 不同掺量CMS浆体初终凝时间

图4展示了不同掺量CMS的地质聚合物浆体的初终凝时间变化，由图可知掺加CMS延长了浆体的初终凝时间，CMS掺量为0.00、0.50、1.00、1.50 g的地质聚合物浆体初凝时间分别为80、82、85、87 min，终凝时间分别为92、95、96、99 min。这是因为CMS的空间位阻以及保水效应，水分子被固定，造成孔溶液碱度降低，进而降低了矿渣颗粒表面硅、铝、钙离子的解聚速度和迁移速度。

2.2.2 机械强度分析

图5展示了不同掺量CMS的地质聚合物的机械强度，其中图5(a)是抗压强度，图5(b)是抗折强度，由图可知CMS对地质聚合物机械强度的影响主要在早期(3～7 d)，而在中后期(7～28 d)则没有影响。CMS掺量为0.00、0.50、1.00、1.50 g的地质聚合物抗压强度在第3 d时，分别达到43、40、37.5、35 MPa，随着龄期的增加，各组抗压强度趋于相同，第7 d时已经达到相当水平，达到62 MPa左右。未掺CMS地质聚合物第3 d的抗折强度仅为5.04 MPa，低于CMS掺量为0.50、1.00、1.50 g的抗折强度(依次为5.3、5.5、6.15 MPa)，随着龄期的增加，各组抗折强度趋于相同，第7 d时已经达到相当水平，达到7.5 MPa左右。结合初终凝时间的实验结果分析可知，CMS缓凝作用导致了早期抗压强度的下降，但是又因为CMS的保水作用，使得地质聚合物内部获得较高的湿度，有利于孔溶液的稳定存在，为更彻底的缩聚反应提供条件，因此随着养护时间的延长，抗压强度增长幅度更高。此外，CMS提升了抗折强度，经过长时间养护后体系内部渗透压增强，使得CMS大分子链失水崩解，28 d抗折强度有所降低，但仍有增加抗折强度的功效。

(a) 抗压强度

(b) 抗折强度

图5 不同掺量CMS地质聚合物机械强度

Fig.5 TMechanical strength of geopolymer with different CMS dosage

2.2.3 收缩率分析

图6 不同掺量CMS地质聚合物收缩率

图6展示了不同掺量CMS的地质聚合物的收缩率，由图可知掺入CMS可以减小地质聚合物的收缩率。在90 d的龄期内，未掺CMS的地质聚合物收缩率始终略大于掺入CMS的地质聚合物，其中在第90 d时，CMS掺量为0.00、0.50、1.00、1.50 g的地质聚合物收缩率分别为原始体积的0.963 %、0.948 %、0.933 %、0.931 %。由于CMS的缓凝和保水作用，减缓了地质聚合物的反应速率，因此反应热的释放也减缓了，从而减小了因反应热而导致的温度收缩；同时缓慢的反应速率使得反应程度得以加深，矿渣的反应更充分，从而减小了因反应不充分而导致固化后的自收缩；CMS的保水效应能够减缓水分的流失，从而减小了因干燥而引起的干燥收缩。

2.3 微观分析

2.3.1 SEM分析

图7展示了不同掺量CMS的地质聚合物微观结构，图7(a)、图7(b)、图7(c)和图7(d)依次掺入的CMS分别为0.00、0.50、1.00、1.50 g，从图7中可以看出各组地质聚合物均由地质聚合物凝胶和未完全反应的矿渣颗粒组成，内部分布着大大小小的细微裂纹。图7(a)中镶嵌着数量更多的矿渣，且矿渣颗粒棱角也更加尖锐，图7(b)、图7(c)、图7(d)的矿渣数量逐级减少，矿渣颗粒棱角圆润，说明了CMS确实能使矿渣的反应程度加深；图7(a)的裂纹大小和数量比图7(b)、图7(c)、图7(d)的更大、更多，说明掺入CMS能使地质聚合物的结构更加紧密，紧密的结构能使地质聚合物维持稳定的体积，减小收缩率，这点与收缩率的实验结果相一致。

(a.0.00 g；b.0.50 g；c.1.00 g；d.1.50 g)

2.3.2 FTIR分析

图8展示了不同掺量CMS地质聚合物的傅里叶变换红外吸收光谱，各组地质聚合物的红外光谱的峰型、位置、强度几乎一样，说明CMS的掺入没有改变地质聚合物的化学键种类。图8中3 460 cm-1附近的峰是-Si-O-H中-O-H的伸缩振动峰，2 350 cm-1附近的峰是CO2吸收峰；1 645 cm-1附近的峰是H2O中-O-H的弯曲振动峰，1 465 cm-1的峰是非晶相SiO2的Si-O键的伸缩振动峰，1 410 cm-1和670 cm-1是CO32-中C-O键的伸缩、弯曲振动峰，980 cm-1附近的峰属于无定型硅酸盐中Al-O和Si-O的伸缩振动峰，450 cm-1的峰是硅氧四面体和铝氧四面体中Al-O和Si-O的弯曲振动峰。

图8 不同掺量CMS地质聚合物FTIR图谱

2.3.3 XRD分析

图9展示了不同掺量CMS地质聚合物XRD谱图，所有组别XRD峰型、位置和强度一样，说明CMS的掺入没有使地质聚合物生成新的晶相，在25°～40°的弥散峰属于地质聚合物硅铝酸盐无定型网络结构。FTIR和XRD的结果可知，羧甲基淀粉并未与地质聚合物发生反应，CMS高分子链以物理填充的方式复合，但CMS水凝胶的保水和增稠效应改变了地质聚合反应的速度和程度。

图9 不同掺量CMS地质聚合物XRD图谱

3 结论

① CMS与地质聚合物有良好的兼容性，能有效提高地质聚合物浆料的触变性、屈服应力和塑性粘度，具有增稠和稳定体系的作用。

② CMS因具有保水和缓凝作用，能有效改善地质聚合物的干燥收缩；影响地质聚合物的早期机械强度，但不影响28 d的机械强度。

③ CMS没有改变地质聚合物内部化学键的种类，也没有改变地质聚合物的晶型结构，因此没有改变地质聚合物的形成机理，而是通过保水和增稠效应来影响地质聚合物的反应速度和程度。