叠氮—炔烃点击化学合成含季铵化长烷基侧链的聚苯醚

朱正芳，卢羽，吴剑荣，曾静，马炜烨，朱园勤

(广西大学 化学化工学院， 广西 南宁 530004)

0 引言

碱性阴离子交换膜燃料电池(alkaline anion exchange membrane fuel cells, AAEMFCs)是一种新型聚合物电解质燃料电池体系，具有电极反应效率高、可使用镍等非贵重金属催化剂等优势，因而成为近十年来聚合物电解质燃料电池领域研究的热点[1]。碱性阴离子交换膜(alkaline anion exchange membrane, AAEM)作为AAEMFCs的核心部件，起到阻隔阴阳两极气体和传导氢氧根离子的作用，对电池性能起关键作用[1]。这类材料主要由聚合物骨架、碱性功能基团(阳离子，如季铵盐)及可以移动的阴离子(OH-)组成。聚合物骨架一般选择芳香聚合物，如聚苯醚[2]、聚芳醚砜[3]和聚芳醚酮[4]等。由于传统的芳香AAEM材料多为主链型[1]，OH-传导率低[5]，需具有较高的离子交换容量(IEC)才能达到合适的OH-传导率，而高IEC通常会导致这类材料过度溶胀，尺寸稳定性变差，膜会因此丧失原有性能。要解决这个问题，有效的方法之一是将烷基链连在阳离子功能基团与聚合物主链之间，形成侧链型AAEM材料[6-7]。将阳离子基团放置于长烷基侧链的末端，可使主链与阳离子功能基团间存在疏水间隔，这不仅可以有效促进膜的微相分离，而且有利于离子通道的形成，使离子导率大幅提高；此外，阳离子功能基团远离主链，可有效减轻OH-对主链的进攻，有利于提高主链的稳定性。目前侧链型AAEM材料的研究已取得较大进展，但这类材料的制备大多通过苄基溴与季铵化侧链前体间的Menschutkin反应[8-9]，而这个过程会形成不稳定的苄基型季铵基团，从而导致侧链的稳定性大大降低[10]。

反应式1 LQPPO-x的合成

叠氮—炔烃点击化学是一种精确构建聚合物的策略，简单、高效及模块化[11]。尽管LI[12]和XU[13]等分别报道了通过点击化学合成AAEM材料，然而季铵盐基团通过亚甲基连接在刚性的1,2,3-三唑环上有两个缺点：一是移动能力较差，不利于快速传输；二是在强碱性条件下不稳定[10]。

基于以上分析，本文提出利用叠氮—炔烃点击化学合成含季铵化长烷基侧链的聚苯醚。首先以商业化的聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(聚苯醚，PPO)为原料，经溴化、叠氮化反应，制得具有不同叠氮化度的聚苯醚(APPO-x)。其次以商业化的1,5-二溴戊烷、丙炔醇和三甲胺为初始原料，经亲核取代反应、季铵化反应，制得含端炔基的季铵化长烷基侧链前体(TMPAB)。最后通过APPO-x与TMPAB 间的点击化学反应，制得具有不同季铵化程度的含季铵化长烷基侧链的聚苯醚(LQPPO-x，其中x为16、25、30、35和42)，同时对LQPPO-x的热稳定性进行了初步研究。

1 材料与方法

1.1 原料

聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PPO，Mw=50000)(Sigma-Aldrich，中国)，N-溴代丁二亚酰胺(NBS)、2,2′-偶氮二异丁腈(AIBN)、溴化亚铜、四丁基硫酸氢铵、N-甲基吡咯烷酮(NMP，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，叠氮化钠、丙炔醇(山东西亚化学股份有限公司)，1,5-二溴戊烷(上海泰坦科技股份有限公司)，三甲胺乙醇溶液(3 mol/L)、N,N,N′,N′,N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)(上海梯希爱化工发展有限公司)，氢氧化钠、无水硫酸钙、无水硫酸钠(广东省光华科技股份有限公司)，四氯化碳、甲醇、氯仿、无水乙醇、无水乙醚、石油醚、异丙醇、二氯甲烷(成都市科隆化学品有限公司)。

1.2 1-溴-5-丙炔氧基戊烷(BPYOP)的合成

将1,5-二溴戊烷(30 mmol，6.97 g)、丙炔醇(10 mmol，0.560 g)和(Bu4N)HSO4(0.125 mmol，0.043 g)加入到NaOH水溶液(50 wt. %，8.00 g)中，通入氮气30 min，所得混合物室温下搅拌3 d。向反应液中加入去离子水(10 mL)进行稀释，所得水相用CH2Cl2(10 mL×2)萃取，合并有机相，然后用去离子水(100 mL× 3)洗涤有机相，无水Na2SO4干燥一晚。过滤，用旋转蒸发仪去除溶剂，所得残留物用柱层析进行分离(Et2O∶PE=0∶1→1∶9)，得到无色液体状BPYOP(1.43 g，70 %)。1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 4.15 (d, 2H,JHH=6.0 Hz), 3.54 (t, 2H,JHH=6.0 Hz), 3.43 (t, 2H,JHH=6.0 Hz), 2.44 (s, 1H), 1.91 (p, 2H,JHH=6.0 Hz), 1.65 (p, 2H,JHH=6.0 Hz), 1.54 (p, 2H,JHH=6.0 Hz)。

1.3 溴化三甲基(5-丙炔氧基)正戊基铵(TMPAB)的合成

将BPYOP(4 mmol，0.816 g)、三甲胺乙醇溶液(3 mol/L，4 mL)加入到50 mL单口圆底烧瓶中，所得混合物在30 ℃搅拌36 h。将反应液缓慢滴加到乙醚(30 mL)中进行沉淀，抽滤，用无水乙醚(30 mL× 3)洗涤沉淀。抽滤，所得固体在30 ℃下真空干燥24 h，得到白色晶体产物TMPAB(0.978 g，93 %)。1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 4.12 (d, 2H,JHH=6.0 Hz), 3.64 (t, 2H,JHH=6.0 Hz), 3.52 (t, 1H,JHH=6.0 Hz), 3.46 (s, 9H), 2.48 (s, 1H), 1.82 (p, 2H,JHH=6.0 Hz), 1.67 (p, 2H,JHH=6.0 Hz), 1.50 (p, 2H,JHH=6.0 Hz)。

1.4 溴化聚苯醚(BPPO-x)的合成

以BPPO-30的合成为例。将NBS(23 mmol，2.67 g)和AIBN(1.2 mmol，0.13 g)加入到PPO(25 mmol，3.00 g)的四氯化碳(100 mL)溶液中，通入氮气30 min。在氮气保护下，所得混合物在60 ℃搅拌24 h。将反应液冷却至室温，过滤，将滤液浓缩至50 mL左右。冷却，将浓缩液缓慢滴加至无水乙醇(500 mL)中，抽滤，所得沉淀再溶解于氯仿(50 mL)中，用乙醇进行再次沉淀，抽滤，所得固体在65 ℃下真空干燥12 h，得到浅黄色的纤维状BPPO-30(3.56 g，99 %)。通过类似合成步骤，可制得溴化度分别为16、25、35和42的溴化聚苯醚(BPPO-x)。

1.5 叠氮化聚苯醚(APPO-x)的合成

以APPO-30的合成为例。将BPPO-30(10 mmol，1.44 g)加入NMP(50 mL)中，搅拌，然后加入叠氮化钠(3 mmol，0.20 g)。所得混合物在60 ℃下搅拌24 h。将反应液冷却至室温，然后滴加至甲醇水溶液(体积比：1∶4，200 mL)中进行沉淀。抽滤，用去离子水充分洗涤沉淀，所得固体在50 ℃真空干燥24 h，得到白色粉末状固体产物(1.08 g，82 %)。通过类似合成步骤，可制得叠氮化度分别为16、25、35和42的叠氮化化聚苯醚(APPO-x)。

1.6 含季铵化长烷基侧链的聚苯醚(LQPPO-x)的合成

以LQPPO-30的合成为例。氮气保护下，将TMPAB(3.00 mmol，0.612 g)、CuBr(0.425 mmol，0.061 g)、PMDETA(0.85 mmol，0.147 g)加入到APPO-30(5.00 mmol，0.660 g)的NMP(30 mL)溶液中。所得混合物经“冷冻—真空—解冻”处理两次后密封，缓慢升温至50 ℃，搅拌反应48 h。将反应液冷却至室温，过滤，再将滤液缓慢滴加至异丙醇—无水乙醚的混合液中(体积比：1∶2，300 mL)中进行沉淀，抽滤，依次用大量无水乙醚、去离子水洗涤沉淀，所得固体在50 ℃真空干燥24 h，得到棕色固体产物(0.978 g，86 %)。通过类似合成步骤，可制得季铵化程度分别为16、25、35和42的目标聚合物(LQPPO-x)。

1.7 表征与测试

傅里叶红外光谱(FT-IR)测试使用的是Thermo Scientific公司的Nicolet iS50 FT-IR红外光谱仪，扫描范围是400～4 000 cm-1。核磁共振(1H NMR)表征使用的是德国Bruker的AVANCE III HD 600型核磁共振波谱仪，以四甲基硅烷作为内标，以DMSO-d6或CDCl3作为溶剂。热重分析(TGA)测试使用的是Netzsch TG 209 F3型热重分析仪，测试在氮气氛围进行，升温速率为10 ℃/min，温度范围为30～800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 TMPAB的合成与表征

图1 BPYOP (a)和TMPAB (b)的1H NMR谱图

TMPAB通过两步合成，如反应式1所示。第一步，以商业化的1,5-二溴戊烷、丙炔醇为原料，经亲核取代反应制得BPYOP。该过程通过两相反应实现，以NaOH为碱，以(Bu4N)HSO4作为相转移催化剂，在水溶液中进行。实验结果表明，采用两相反应可以有效抑制副产物1,5-二丙炔氧基戊烷的生成，同时可简化纯化过程，提高BPYOP的产率。但同时该反应也须控制反应时间，时间过长会导致副产物增多。经过优化反应条件，以较高的产率制得BPYOP。第二步，通过三甲胺与BPYOP间的Menschutkin反应，制得TMPAB。该反应条件较为温和，纯化过程简单，30 ℃搅拌36 h就可以高产率得到TMPAB。通过1H NMR，证实了BPYOP到TMPAB的转化。对比BPYOP和TMPAB的1H NMR谱图(图1)，在3.46处出现了一个新的、强的单峰，这是季铵基团中甲基氢的信号[图1(b)]。由于季铵基团吸电子作用的影响，H3和H7信号发生较明显的迁移。此外，其它氢原子的信号也能进行明确归属，如图1(b)所示。

2.2 LQPPO-x的合成与表征

图2 PPO (a)，BPPO-30 (b)和APPO-30 (c)的1H NMR谱图

以PPO和TMPAB为原料，经三步反应制得目标聚合物LQPPO-x，如反应式1所示。第一步，以PPO为原料，以NBS为溴化试剂，制得溴化聚苯醚(BPPO-x)。通过改变PPO与NBS的摩尔比，可获得具有不同溴化程度的BPPO-x。利用BPPO-x的1H NMR谱图中甲基氢与苄基中亚甲基氢的信号峰的积分比，可计算出x的值。通过1H NMR，证实了PPO到BPPO-x的转化。以BPPO-30的合成为例，对比PPO和BPPO-30的1H NMR谱图[图2(a)、2(b)]， 4.37处出现的新单峰是苄基中亚甲基氢的信号，6.66～6.90处出现的多重峰为溴甲基取代的苯环中氢的信号[图2(b)]。溴化度(30 %)是通过公式：3A1/(3A1+ 2A2)计算得到，其中A1为—CH2Br中氢原子信号峰的积分面积，A2为—CH3中氢原子信号峰的积分面积。第二步，BPPO-x与叠氮钠间亲核取代反应，制得叠氮化聚苯醚(APPO-x)。BPPO-x到APPO-x的转化，可通过1H NMR证实。以APPO-30的合成为例，对比BPPO-30和APPO-30的1H NMR谱图[图2(b)、2(c)]，在4.37处的信号完全消失，而在4.25处出现了一个新的信号，这是—CH2Br 完全转为—CH2N3所致。第三步，通过“炔基—叠氮点击化学”反应将TMPAB引入到APPO-x聚合物主链上，制得LQPPO-x。该点击反应以CuBr作为催化剂，以PMDETA作为配体。由于亚铜离子易氧化成不具催化作用的铜离子，所以该反应需在无氧的条件下进行。为此，反应体系须经两次“液氮冷冻—抽真空—解冻”处理，以除去其中的氧气。利用1H NMR对LQPPO-x进行了结构表征，如图3所示。三唑环上氢原子的信号出现在8.00处，在6.40～6.90处出现的宽峰为苯环上氢原子的信号。苄基中亚甲基和与三唑环相连的亚甲基的氢原子的信号分别出现在5.45左右和4.40左右，季铵基团上甲基氢的位移在3.05左右，侧链上氧原子和季铵基团间的五个亚甲基中氢原子的化学位移分别为3.45、1.52、1.25、1.65和3.30处。此外，在4.25左右出现的微弱信号表明有残留的—CH2N3存在，说明叠氮基没有完全转化，进而说明“点击”反应没有进行得很完全。我们试图通过提高反应温度、增加TMPAB的用量使叠氮基转化完全，但没有成功，这可能与LQPPO-x在NMP中溶解性较差有关。研究发现，LQPPO-x在NMP、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺等常见极性溶剂中的溶解性都不太好，即使在50 ℃也是如此，这也是LQPPO-x的1H NMR图谱信号不强以及没有进行后续膜性能研究的原因。

图3 LQPPO-x的1H NMR谱图

Fig.31H NMR spectra of LQPPO-x

图4 LQPPO-x的热重分析曲线

Fig.4 TGA curves of LQPPO-x

3 结论

本文以1,5-二溴戊烷、3-溴丙炔和丙炔醇为原料合成了一个新的季铵化侧链前体(TMPAB)，通过叠氮化聚苯醚(APPO-x)与TMPAB间的“炔基—叠氮点击化学”反应成功制得了一类含季铵化长烷基侧链的聚苯醚LQPPO-x。利用1H NMR、 FT-IR对TMPAB和LQPPO-x进行结构了表征，利用热重分析对LQPPO-x的热稳定性进行了初步研究。由于LQPPO-x在NMP、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺等常见极性溶剂中的溶解性均不好，使得后续膜性能研究无法开展。尽管如此，该研究为新型侧链型碱性阴离子交换膜材料的制备提供了新思路。