阴离子型高分子乳化剂对醋丙乳液性能的影响

张哲，米普科*，顾瑾璟，张志强，潘浩

(1.华东理工大学 材料科学与工程学院， 上海 200237；2.上海市先进聚合物材料重点实验室， 上海 200237；3.上海市超细材料制备与应用教育部重点实验室， 上海 200237)

0 引言

醋丙乳液主要是以醋酸乙烯酯及丙烯酸酯类及其衍生物共聚的乳液，被广泛应用于胶黏剂[1]、保护膜[2]、水处理[3]等方面。由于其内部含有大量的聚乙烯醇导致醋丙乳液的粘结强度不高，抗水性不理想，因而限制了其应用。为了解决这一问题，通常有两种方法:①对聚乙烯醇进行缩醛改性，减少羟基的个数[4]，②用羟乙基纤维素[5]、双醛淀粉[6]代替聚乙烯醇。但是方法一会增加乳液中游离态的甲醛，对环境及人身造成伤害；方法二则只是通过改变含有少量羟基的高分子来提高抗水性，性能改善较单一。

本文通过将水溶性P(AA-MAA)作为阴离子型高分子乳化剂运用于醋丙乳液中，取代传统醋丙乳液中的聚乙烯醇。利用其分子结构中含有大量的羧基，有着很强的离子间作用力可以提高乳液的粘结强度，同时其自身可以自交联成密致的网状结构，可以很有效的提高乳液的抗水性。国内外对水溶性丙烯酸共聚物的研究已有不少的报道[7～10]，但是目前将其作为阴离子型高分子乳化剂应用于乳液聚合中的研究报道几乎没有。

本文通过制备P(AA-MAA)及醋丙乳液，考察P(AA-MAA)粘度与粘均分子量的关系、最优P(AA-MAA)用量和黏均分子量的条件以及对醋丙乳液性能的影响。

1 材料与方法

1.1 实验原料

丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、醋酸乙烯酯(VAC)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(EHA)，工业级，上海天莲化工科技有限公司；氨水、过硫酸铵(APS)、氢氧化钠、亚硫酸钠，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；异构醇聚氧乙烯醚(EH-9)，工业级，广州博工贸易有限公司；去离子水，自制。

1.2 P(AA-MAA)的制备

用两步法溶液聚合制备P(AA-MAA)。第一步在装有球形冷凝管的250 mL四口烧瓶中，用氩气抽换气三次，压力保持平衡后，在通氩气的情况下装上搅拌棒及恒压漏斗。加入单体(17份(质量，下同)AA、34份MAA)及218份去离子水，升温至80 ℃，加入0.25份APS为引发剂，反应0.5 h。第二步将剩余单体(16份AA、33份MAA)、0.35份APS、270份去离子水混合加入恒压漏斗并且开始滴加至上一步反应的液体中。滴加1.5 h，保温1 h。降温至55 ℃加入2份 20 %氢氧化钠溶液。50 ℃，反应结束出锅。将溶液的pH值调制3.65(25 ℃)。

1.3 醋丙乳液的制备

用间歇连续法乳液聚合制备醋丙乳液。在装有球形冷凝管的250 mL四口烧瓶中，用氩气抽换气三次，压力保持平衡后，在通氩气的情况下装上搅拌棒及恒压漏斗。加入5.2份P(AA-MAA)、3.68份BA、0.46份EHA、1.69份VAC、0.03份EH-9、0.62份氨水、0.25份亚硫酸钠、50份去离子水，升温至85 ℃，加入0.57份APS。反应20 min后，将剩余单体(56.24份BA、7.03份EHA、25.77份VAC)、0.57份APS、0.42份EH-9，52份去离子混合加入恒压漏斗并且开始滴加。滴加3 h，保温1 h。降温至50 ℃，反应结束后出锅。

1.4 P(AA-MAA)聚合物红外表征

在美国Nicolet Magna-IR仪上进行，型号为550，将样品在低温处烘干至恒重，采用KBr压片法制样。

1.5 P(AA-MAA)黏度的测定

在美国BROOKFIELD旋转黏度计上进行，型号为DV-II+，取32 mL样品装入测试器，在水浴器中恒温至25 ℃，选择合适的转速及转子，数值在20 %～90 %范围内即为有效数值。

1.6 P(AA-MAA)粘均分子量的测定

采用乌氏黏度计[11]，以2 mol/L NaoH为溶剂，将P(AA-MAA)配制成2 mg/mL的溶液，在25 ℃下用单点法测试该聚合物的特性粘度[η],并计算分子量：[η]=6.52×10-3×Mη0.64。

1.7 醋丙乳液粒径测定

聚合物乳胶粒的粒径在德国BECK-MAN-COULTER激光散射粒度分析仪上进行，型号为 LS-230，取一定量样品用去离子水稀释至少1 000倍以上，在超声器中分散20 min后进行测试。

1.8 醋丙乳液180°剥离强度的测定

按GBT2792-2014测定，在MTS universal testing machine上进行，型号为E43，剥离速度为300 mm/s，取50～150 mm处的平均力为180°剥离力，转换为180°剥离强度。胶黏剂的180°剥离强度的样条制备选用PP膜与符合国标的不锈钢板，PP膜宽度为(30±0.1)mm，长度为280 mm。手动压辊，压辊质量为(2 000±100)g。

1.9 醋丙乳液初粘性的测定

胶黏剂的初粘性按压敏胶粘带初粘性实验方法(GBT4852—2002)测定。倾斜板倾斜45°。

1.10 醋丙乳液吸水率的测定

将醋丙乳液制成膜(4 cm×8.5 cm×0.2 cm)并称其质量，然后置于去离子水中浸泡24 h，取出用滤纸吸干表面的水并称其质量，计算吸水率。

2 结果与讨论

2.1 P(AA-MAA)溶液聚合

2.1.1 P(AA-MAA)红外分析

图1 P(AA-MAA)红外谱图

2.1.2 引发剂总用量对P(AA-MAA)粘均分子量及粘度的影响

P(AA-MAA)按“1.2”聚合，仅改变引发剂总用量，讨论引发剂总用量对P(AA-MAA)粘均分子量(Mη)及其粘度(η)的影响，其影响见图2，图3。由图2及图3可见，随着引发剂总用量由0.7份增加至1.3份，P(AA-MAA)的粘均分子量由2.074×105下降至8.09×104，同时P(AA-MAA)的粘度由15 177 mPa·s下降至1 200 mPa·s。这是由于在相同反应时间、温度、相同单体用量的条件下，随着引发剂总用量的增加，产生的单体自由基数目增加，从而导致了共聚物分子链变短，分子量下降；也正因为共聚物分子链变短，使得其流动时所需要的协同作用变小，黏度下降。同时从图2及图3中还可以看出，随着引发剂用量由0.7份增加至1.3份，P(AA-MAA)粘均分子量及其黏度下降速率变缓。这是由于前期单体加入的量相同，即使随着引发剂用量的增加，自由基个数的产生趋于平缓，使得共聚物分子链变短的变化趋于变小，所以粘均分子量及其粘度下降速率变缓。

图2 引发剂总用量对P(AA-MAA)分子量的影响

Fig.2 Effect of APS concentration onMη

图3 引发剂总用量对P(AA-MAA)黏度的影响

Fig.3 Effect of APS concentration on viscosity

2.1.3 P(AA-MAA)粘度与粘均分子量的关系

将“2.1.2”中合成的P(AA-MAA)的粘度与其粘均分子量进行线性拟合，考察两者间的关系，其关系见图4。由图4可见，P(AA-MAA)的粘度与其粘均分子量成正比，二者的关系为：Mη=8.378·e-4·η+7.846，R=0.978。这是由于从分子结构来看，P(AA-MAA)粘均分子量越大，其分子链越长，分子链缠绕越厉害，从而导致在P(AA-MAA)流动时，分子间作用力越大，在宏观上表现出聚合物的粘度越大。由于P(AA-MAA)粘均分子量的测量较复杂，所以有了该关系式后，只需P(AA-MAA)的粘度在1 200～15 177 mPa·s范围内，其粘均分子量即可通过该关系式求得。

2.2 P(AA-MAA)制备聚醋丙乳液

2.2.1 不同粘均分子量的P(AA-MAA)对聚醋丙乳液粒径的影响

醋丙乳液按“1.3”聚合，仅改变P(AA-MAA)的粘均分子量，讨论不同粘均分子量的P(AA-MAA)对醋丙乳液粒径的影响，其影响见图5。由图5可见，随着P(AA-MAA)的粘均分子量由1.101×104增加到2.183×104，醋丙乳液粒径由611 nm增加到786 nm。这是由于P(AA-MAA)在体系中作为阴离子型的高分子乳化剂，其粘均分子量越大，分子链越长，使其电离力下降，因此乳胶粒子的双电子层间相互排斥力变小，双电子层变松散，乳胶粒子粒径变大。同时随着P(AA-MAA)的链长的增加，其分子链缠绕的空间位阻变大，也是乳胶粒子粒径变大的原因之一。

图4 P(AA-MAA)粘度与粘均分子量的关系

Fig.4 Relationship between viscosity andMηof P(AA-MAA)

图5 不同分子量P(AA-MAA)对醋丙乳液粒径的影响

Fig.5 Effect of different Mηof P(AA-MAA) on particle size

2.2.2 不同粘均分子量的P(AA-MAA)对聚醋丙乳液粘接强度的影响

醋丙乳液按“1.3”聚合，仅改变P(AA-MAA)的粘均分子量，讨论不同粘均分子量的P(AA-MAA)对醋丙乳液粘接强度的影响，其影响见图6。由图6可见，随着P(AA-MAA)粘均分子量由1.101×105增加到2.183×105，醋丙乳液的初粘性由19#钢球依次变成17#钢球。这是由于在P(AA-MAA)用量相同的情况下，乳液中形成的胶束数目相同。由“2.2.1”可知醋丙乳液粒径随着P(AA-MAA)分子量的增加而增加，使得醋丙乳液成膜固化变慢，在进行滚球法实验中，钢球滚过胶体表面时无法很快的吸附醋丙胶粒，导致初粘性的下降。同时由图6可见，随着P(AA-MAA)粘均分子量由1.101×105增加到2.183×105，醋丙乳液的180°剥离强度由0.906 N/30 mm上升至1.337 N/30 mm。这是由于随着P(AA-MAA)粘均分子量的增加，醋丙乳胶粒表面的静电排斥力变大，使得乳胶粒子内聚能变大，在成膜固化后，对测试用的钢板及薄膜都有很好的粘接力，表现为180°剥离强度的增大。同时由图6可见，在P(AA-MAA) 用量相同及醋丙乳液单体配比相同时，初粘性与180°剥离强度变现出一种平衡，即随着初粘性的下降，180°剥离强度反而上升。这是由于初粘性表征着醋丙乳液未完全固化前表面吸附力的强弱，表面吸附力与粒径大小，表面极性有关。180°剥离强度表征着醋丙乳液完全固化后粘接力的强弱，与乳胶粒内聚能，软硬单体配比有关。考虑到醋丙乳液既要在未固化前有很好的吸附性，同时固化后又要有很强的粘接性能，因此将最优点选在最靠近两条曲线交点处的试验点，即P(AA-MAA)黏均分子量为1.49×105处。

2.2.3 不同总用量的P(AA-MAA)对醋丙乳液粒径的影响

根据以上讨论，选取最优点P(AA-MAA)粘均分子量为1.49×105，醋丙乳液按“1.3”聚合，仅改变P(AA-MAA)的用量，讨论不同总用量的P(AA-MAA)对醋丙乳液粒径的影响，其影响见图7。由图7可见，随着P(AA-MAA)的总用量由4.7份增加到6份，醋丙乳液粒径由454 nm增加到598 nm。这是由于当P(AA-MAA)粘均分子量一定时，其总用量的增加，虽然会增加体系内胶束的个数，但是对于乳液来说，胶束的个数增加，提高了乳胶粒子碰撞的几率，使得乳胶粒子更容易于团聚，从而增加了乳胶粒子的粒径。

图6 不同粘均分子量P(AA-MAA)对醋丙乳液粘结强度的影响

Fig.6 Effect of differentMηof P(AA-MAA) on bond strength

图7 不同总用量的P(AA-MAA)对醋丙乳液粒径的影响

Fig.7 The effect of differen concentrationof P(AA-MAA) on particle size

2.2.4 不同总用量的P(AA-MAA)对醋丙乳液粘接强度的影响

图8 不同总用量的P(AA-MAA)对醋丙乳液粘接强度的影响

据以上讨论，选取最优点P(AA-MAA)粘均分子量为1.49×105，醋丙乳液按“1.3”聚合，仅改变P(AA-MAA)的总用量，讨论不同总用量的P(AA-MAA)对醋丙乳液粘结强度的影响，其影响见图8。由图8可见，随着P(AA-MAA)总用量由4.7份增加到6份，聚醋丙乳液的初粘性由20#钢球依次下降变成16#钢球。这是由于2.2.4可知醋丙乳液的粒径随着P(AA-MAA)总用量的增加，粒径变大，使得在滚球法实验中，钢球滚过胶体表面时无法很快地被吸附在醋丙胶粒上，导致初粘性的下降。同时由图8可见，随着P(AA-MAA)总用量由4.7份增加到6份，醋丙乳液的180°剥离强度由0.862 N/30 mm上升至1.382 N/30 mm。这是由于随着P(AA-MAA)总用量的增加，醋丙乳胶粒之间的分子间作用力变大，使得乳胶粒子内聚能变大，在成膜固化后，对测试用的钢板及薄膜都有很好的粘接力，表现为180°剥离强度的增大。如同“2.2.2”一样，将最优点选在最靠近两条曲线交点处的试验点，即P(AA-MAA)总用量为5.8份处。

2.3 P(AA-MAA)作为高分子乳化剂制备醋丙乳液与传统醋酸乙烯酯对比

通过2.2.2与2.2.4的讨论得出P(AA-MAA)最优化条件为黏均分子量1.49×105，总用量为5.8份处。利用该条件按1.3制备样品1，再将P(AA-MAA)换成聚乙烯醇(PVA 2488)制备传统醋丙乳液样品2。其乳液的各项性能对比见表1。由表1可知，使用阴离子型高分子乳化剂P(AA-MAA)制备醋丙乳液粒径由298 nm增加至688 nm，但其初粘性由10#钢球提高至18#钢球，180°剥离强度由0.605 N/30 mm提高至1.219 N/30 mm。说明P(AA-MAA)作为阴离子型高分子乳化剂，由于能在乳胶粒表面增加离子力，相比于聚乙烯醇的分子间作用力能更好的为乳液提供优异的粘接性能。同时吸水率由97.6 %下降至46 %，说明P(AA-MAA)由于其自交联性能在乳胶粒表面形成致密的网状结构，从而提高其抗水性。因此将P(AA-MAA)作为阴离子型乳化剂制备醋丙乳液有效地提高了粘结强度及抗水性。

表1 本文制备的醋丙乳液与传统醋丙乳液各项性能对比1

注1：样品 1: 通过添加 P(AA-MAA)制备醋丙乳液，按“1.3”制备样品;样品2: 通过添加PVA 2488(代替P(AA-MAA))制备醋丙乳液，按“1.3”制备样品。

3 结论

① 阴离子型高分子乳化剂P(AA-MAA)其粘度与粘均分子量成正比，二者的关系为Mη=8.378·e-4·η+7.846，R=0.978。

② 阴离子型高分子乳化剂P(AA-MAA)在醋丙乳液内的最佳条件是：粘均分子量1.49×105，总用量为5.8份。此时醋丙乳液的初粘性及180°剥离强度达到平衡点。

③ 使用阴离子型高分子乳化剂P(AA-MAA)制备醋丙乳液比传统使用聚乙烯醇制备的醋丙乳液，其粘结强度与抗水性均有很大幅度的提高。