超交联多孔碳的制备及其对甲苯吸附性能研究

常晴，王家兴，付景昊，赵祯霞

(广西大学 化学化工学院， 广西 南宁 530004)

0 引言

挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)是指在常温下饱和蒸汽压大于1.33 kPa，沸点介于50～260 ℃，以气态形式存在的有机物的总称，是在大气中一类常见的污染物，主要来源于工业生产及日常生活[1-2]。挥发性有机物在紫外光的照射下会生成光化学烟雾的前驱体，进而形成霾[3]，VOCs在对环境造成重大污染的同时，对人类的健康也造成不小的威胁，较低浓度的VOCs会对人体健康造成永久性的伤害甚至导致死亡[4-5]，因此VOCs的治理技术研究引起人们的广泛重视。现阶段对VOCs的治理技术主要分为膜分离法[6-8]、吸附法[9]、光降解法[10-11]、生物法[12]等新型控制技术等，其中吸附法是目前治理VOCs最广泛应用的方法。吸附法有以下优点：①操作工艺简单，能耗低；②对VOCs的处理效率高；③设备简单，可大规模应用。超交联多孔碳是一类具有多孔性、大比表面积或具有特殊官能团的多孔材料，是吸附挥发性气体的理想吸附剂，通过物理或化学吸附使VOCs附着于超交联多孔碳表面，后通过脱附收集，达到分离挥发性有机气体的目的。

本文以苯、吡咯和噻吩为单体，通过傅—克烷基化反应将其超交联形成的三种表面基团不同的超交联聚合物，并以其为碳源，经过炭化物经绝氧热解，再使用过KOH为活化剂对其进行扩孔，形成具有大比表面积和孔体积的超交联多孔碳(HPC-B、HPC-P、HPC-T),利用SEM、N2吸附脱附等表征对三种材料进行表面形貌，孔道结构的表征。并考察了该三种超交联多孔碳对甲苯和水蒸气的吸附性能。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂：氯化铁(FeCl3)、苯(benzene)、吡咯(pyrrole)，噻吩(thiophene)、1,2-二氯乙烷(DCE)、二甲氧基甲烷(FDA)，使用前需对以上试剂使用氧化钙对其进行脱水处理；甲醇(95 %)，氢氧化钾(KOH)，盐酸(HCl)，所有试剂均为分析纯，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

仪器：扫描电子显微镜(Hitachi SU-8220, 日本日立公司); 比表面积和孔隙分析仪(ASAP2460, 美国麦克有限公司); 傅立叶红外光谱仪(Bruker TENSOR Ⅱ, 美国布鲁克公司); 集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S, 郑州市科创仪器有限公司); 管式高温烧结炉(OTF-1000X, 合肥科晶材料技术有限公司)。

1.2 超交联多孔碳的制备

以苯(Benzene)、吡咯(Pyrrole)和噻吩(Thiophene)为单体，通过Friedel-Craft烷基化反应制备超交联聚合物(HCPs),在装有回流冷凝器的500 mL三口烧瓶内分别加入1,2-二氯乙烷(DCE, 150 mL)中和0.03 mmol单体，300 r/min搅拌均匀后，使用恒压滴液漏斗逐滴加入交联剂(FDA, 0.09 mol)和溶于50 mL DCE的催化剂(FeCl3, 0.03 mol)溶液，保持300 r/min搅拌。以氮气作为保护气体，将溶液加热到45 ℃，保持5 h，然后升温至80 ℃，待反应时常达到19 h后加入甲醇终止反应，待瓶中固液混合物冷却至室温，对三口烧瓶中的液体进行抽滤，使用大量甲醇清洗滤饼，直至滤液清洗至无色；将得到的固体聚合物在80 ℃条件下用甲醇进行索氏提取24 h将共聚物中的FeCl3完全除去。将固体移至鼓风干燥箱箱80 ℃烘干，得到的深色固体即为制备得聚合物，得到的聚合物样品分别为纯苯、吡咯、噻吩的聚合物的HCP-B、HCP-P和HCP-T。

将上述所得HCPs在N2的氛围下，以5 ℃/min的升温速率将干燥后的HCPs加热至800 ℃，并在此温度下保持1 h，以2 ℃/min的降温速率将其冷却至室温。将所的样品使用去离子水进行浸泡清洗，除去其表面的其他杂质，然后将其置于120 ℃烘箱内干燥12 h。

将碳化后的样品与KOH以质量比1∶4混合均匀，在N2的氛围下，以5 ℃/min的升温速率将碳化后的聚合物加热至850 ℃并保持1 h。冷却至室温后，先用0.1 mol/L的盐酸浸渍材料0.5 h以完全清洗材料表面未反应的KOH；将样品转移至布氏漏斗，用大量去离子水清洗样品，直至洗涤液的pH接近中性。将样品放入120 ℃烘箱内干燥12 h，即得高交联多孔碳(hyper porous carbon, HPC)，记为HPC-B, HPC-P, HPC-T。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜分析(SEM)

图1为原始材料HCPs和超交联多孔碳材料HPCs扫描电镜图，从图1(a)和(b)中可以看出,聚吡咯的原始形貌为表面具有少量球的交联网状结构，在经碳化活化后仍与原始的形貌相差不大，这表明经过碳化，材料很好的保留了聚合物的骨架结构；图1(c)、1(d)分别为活化前后噻吩的电镜图，聚噻吩的形貌为堆积的不规则球状，而经过KOH活化后，表面经刻蚀变得更为粗糙但仍是由颗粒堆积而成；通过图1(e)、1(f)，可发现苯的形貌也未发生较大改变。这表明，在碳化这一步很好的保留了聚合物的骨架。

(a) HCP-P的扫描电镜图

(b) HPC-P的扫描电镜图

(c) HCP-T的扫描电镜图

(d) HPC-T的扫描电镜图

(e) HPC-B的扫描电镜图

(f) HPC-B的扫描电镜图

图2 HPC-B、HPC-P和HPC-T的XRD

2.2 XRD分析

图2为三种高交联多孔碳材料的XRD图，从图2中可以看出，在2θ=22.5°[13]时三种材料均出现了较为明显的衍射峰，这一较宽的峰为石墨化的碳(002晶面)对应的衍射峰，这表明三种材料都均有较好的石墨化，均有较多的石墨化的碳。石墨化的碳含量越高，材料的表面极性就越弱，材料对非极性和弱极性的分子吸附作用就强。

2.3 比表面积及孔径分析(ASAP)

图3为超交联多孔碳材料HPC-B、HPC-P和HPC-T在77K下N2吸附脱附等温线、相应的表面积和体积变化以及孔结构参数。从图3中的吸附等温线可以看出除了多孔碳HPC-B和HPC-T表现为典型的Ⅰ型N2等温线，表明这些材料的孔道主要为微孔[14]。然而，多孔碳HPC-B样品显示了典型的Ⅳ型等温线，且存在H4型回滞环，这表明材料在碳化的过程由于碳骨架剧烈收缩而产生了部分狭缝从而产生了毛细管吸附现象，出现了介孔结构[15]，所有的吸附主要发生在P/P0=0～0.1的压力范围内，在P/P0=0.1～0.8的压力范围内的吸附，量无明显变化，但是当P/P0>0.9吸附量又出现了一定的增加，这与碳骨架收缩产生的缝隙有关。由图3中可得，三种材料在经过碳化和活化后，N2的吸附量均有了明显的提升，这是由于KOH对材料表面进行刻蚀产生了大量的微孔结构，从而扩大了吸附量。由图3(b)为通过非线性密度泛函模型(NLDFT)计算出超交联多孔碳材料(HPC-B、HPC-P和HPC-T)的孔径分布图，从图3中可以看出，所有聚合物样品的孔径大小均在0.590～1.000 nm，可见几种材料的孔道都是以微孔为主，都略大于甲苯分子的动力学直径(0.580 nm)，有利于甲苯分子的捕获。

(a) HPC-B、HPC-P和HPC-T的比表面积分布

(b) HPC-B、HPC-P和HPC-T的孔径分布

图3 HCPs的N2吸附脱附等温线和孔径分布图

Fig.3 N2adsorption-desorption of capacity and NLDFT pore size

如表1所示，超交联多孔碳材料HPCs的比表面积及孔体积变化，从表1中可以看出，三种材料经碳化活化后，比表面积及孔容均有较大的提升，这是由于在KOH的刻蚀下，再经过高温会使材料表面及部分孔隙内的杂质分解，使一部分闭塞孔被打开；另外在高温煅烧下,炭骨架会发生收缩,造成原有微孔孔径缩小[16]。

表1 HPC-B、HPC-P和HPC-T的比表面积及孔道结构参数

表1中，SBET为材料的BET比表面积(m2/g)；SLangmuir为材料的Langmuir比表面积(m2/g)；VT为材料的总孔体积(cm3/g)；Vm为材料的微孔体积(cm3/g)。

2.4 甲苯吸附性能

图4为在标准大气压下超交联多孔碳HPC-B、HPC-P和HPC-T在298 K和303 K下对甲苯的吸附等温线。从图4中可以看出，在298 K下，三种材料均具有较好的对甲苯的吸附能力，HPC-B的吸附量为7.6 mmol/g、HPC-P的吸附量为5.2 mmol/g、HPC-T的吸附量为4.7 mmol/g。303 K时材料对甲苯吸附等温线的趋势同298 K时接近。在所有的材料中HPC-B对甲苯的吸附量最大，达到了7.6 mmol/g，这是由于其具有最大的比表面积和总孔容。随着温度的升高，材料对甲苯的吸附量逐渐下降，303 K时HPC-B的吸附量为5.6 mmol/g、HPC-P的吸附量为2.1 mmol/g、HPC-T的吸附量为2.3 mmol/g，这也符合物理吸附的特性。从图4中可以看出，三种材料对甲苯的吸附等温线均为较为典型的I型等温线。

(1)

公式(1)为维里方程的变形式，式中P为压力(atm)，n是吸附量(mmol/g)，T是温度(K)，ai和bi是维里方程的系数，m和n为等温线方程所需要的参数数目。通过方程(1)得到的维里系数ai来计算等量吸附热，公式如下：

(2)

根据维里方程用298 K和303 K的吸附数据进行了吸附热的计算，所计算出HPC-B、HPC-T和HPC-P的吸附热分别为35.8、30.5、28.7 kJ/mol。

相较于文献报道过的不同多孔材料与HPCs仍表现出对甲苯超高的吸附量。298 K和1 bar的条件下，商业活性炭[10]CCA对甲苯的吸附量约为4.0 mmol/g,活性炭AC对甲苯的的吸附量约为6.0 mmol/g[17-18]，沸石为1.8mmol/g[19]，HPC-B对甲苯吸附量仍然很高，达到了7.6 mmol/g，表明合成的HPCs表面又较多的甲苯吸附位点。

甲苯蒸汽在低压下吸附在实际应用中也很重要，这与实际应用烟道气中的甲苯蒸汽压力类似。从图4(a)可以看出，HPC-B在低压范围(P/P0=0～0.1)内具有最大的甲苯吸附量，吸附量达到了7.6 mmol/g。这是由于其具有超大的孔容以及材料表面与甲苯分子π-π堆积作用[16]，其微孔集中分布于0.6～0.8 nm，这都增强了孔道和甲苯分子的作用。

(a) 三种多孔碳HPC-B、HPC-P和HPC-T在273 K下甲苯吸附等温线

(b) 三种多孔碳HPC-B、HPC-P和HPC-T在298 K对甲苯吸附等温线298 K

图4 不同温度下HPCs对甲苯蒸汽的吸附等温线

Fig.4 Adsorption isotherms of methylbenezene vapor on HPCs

图5 298 K下HPC-B、HPC-P和HPC-T对甲苯以及水蒸气的等温吸附线

2.5 甲苯/水的竞争性吸附

图5为298 K下，HPC-B、HPC-P和HPC-T对甲苯和水蒸气的等温吸附线，从图中可以看出在此温度下三种材料对甲苯的吸附等温线为典型的Ⅰ型等温线；而对水蒸气的吸附为V型等温线[20]，这是由于材料表面的介孔和微孔上对水蒸气弱的气—固相互作用造成的。在P/P0<0.5时，三种材料对甲苯和水蒸气的吸附能力差异较大，HPC-B对甲苯的质量吸附量为水蒸气质量吸附量的5倍，HPC-T和HPC-P对甲苯的质量吸附量为水蒸气质量吸附量的3倍，这是由于多孔碳的疏水网络骨架所致；但随着压力的升高，水蒸气吸附逐渐占主导优势，这是由于水蒸气具有较低的饱和蒸汽压，压力升高水蒸气的浓度也会升高。这一结果表明：该材料可作为低压下除去水蒸气中的甲苯的吸附剂。

3 结论

以苯、吡咯和噻吩为单体，通过傅—克烷基化反应将其超交联形成的三种表面基团不同的超交联聚合物，并以其为碳源，经过炭化物经厌氧热解，再使用过KOH为活化剂对其进行扩孔，形成具有大比表面积和孔体积的超交联多孔碳(HPC-B、HPC-P、HPC-T)。该三种材料对甲苯的吸附性能进行研究，结果如下：

① 在298 K下，三种多孔碳均表现对甲苯蒸汽有较好的吸附性能，其中HPC-B的吸附量可达7.6 mmol/g，明显高于商用活性炭、沸石等吸附剂材料, 这是由于HPC-B微孔率大而且聚合物网络的疏水骨架以及π-π堆积作用形成的。

② 随着温度的升高，三种材料对甲苯的吸附量均有所下降，显示出一种典型的物理吸附性能；所计算出HPC-B、HPC-T和HPC-P的吸附热分别为35.8、30.5、28.7 kJ/mol。

③ 在压力较低的条件下，材料对甲苯和水蒸气的吸附显示了巨大的差异，在P/P0<0.5时，HPC-B对甲苯的质量吸附量为水蒸气质量吸附量的5倍，HPC-T和HPC-P对甲苯的质量吸附量为水蒸气质量吸附量的3倍, 表明该材料可作为低压下除去水蒸气中的甲苯的吸附剂。