石墨烯在纺织上的应用研究进展

翟健玉，郭荣辉

（四川大学轻工科学与工程学院，四川成都610065)

石墨烯最早问世于2004年，英国曼彻斯特大学Novoselov K S等利用透明光刻胶带反复粘撕石墨片侧面，成功制备了厚度为几个原子层，约10um的石墨烯单晶片[1]。石墨烯一经出现便引起了大量的关注，石墨烯的制备方法也日益丰富，包括机械剥离法、化学气相沉积法、化学氧化还原法、外延生长法等。石墨烯由于其独特的结构和优异的性能，使得其在纺织上应用也日益广泛，比如提高织物的紫外线防护性能、阻燃性能、导电性能和抗菌性能等，石墨烯基纺织品不只局限于应用在纺织领域，还可应用于航天航空领域、建筑领域、工业领域、医用卫生和资源环境领域等。

1 石墨烯的结构和性能

石墨烯是碳原子以sp2形式杂化并堆叠成具有蜂窝状点阵结构的二维晶体，由碳六元环组成，是所有其他维度碳同素异形体的基本结构单元（图1)[2]。研究表明，单层石墨烯的厚度仅为3.4Å，其表面有一定的弯曲角度而呈现高低起伏的不完全平整状态，可以使其保持良好的稳定性。石墨烯中两个碳原子之间的键角为120°，键长为0.142nm，每一个碳原子有四个价电子，其中三个和另外三个碳原子形成很强的共价σ键，剩下一个未成键的电子与其他碳原子的未成键电子之间形成大π键，可自由移动[3]。石墨烯的边界结构包括船式结构和椅式结构两种，椅式的石墨烯电子传输特性可为金属型或半导体型，而船式通常为金属型[4]。

图1 石墨烯晶格结构[5]

石墨烯的特殊结构使其具备了一系列优良性能。石墨烯的电子迁移率高达200000cm2/v·s，导热系数为5300w/m·k，其比表面积可达2630m2/g，可用于制备电子元件、吸附材料以及导热材料[5-6]；石墨烯的断裂强度可达130Gpa，杨氏模量更是高达1.06TGPa，常用作金属增强材料[7]；石墨烯的吸光率仅为2.3%，透光率极好，已被广泛应用于制作透明接触屏和太阳能电池[5]。正因为如此，使得石墨烯及其衍生物（氧化石墨烯、还原性氧化石墨烯)在纺织、物理、生物、医学以及电子等各个领域应用都十分广泛。

2 石墨烯基纺织品的制备方法

石墨烯基纺织品主要包括石墨烯复合纺织品和纯石墨烯纺织品两种。目前基于石墨烯复合纺织品的研究居多，其主要是将石墨烯及其衍生物利用浸渍法、层层自组装、喷涂法和电泳沉积法等负载在织物表面，或者将石墨烯与其他聚合物共混纺丝成石墨烯纤维。纯石墨烯纺织品主要是通过化学气相沉积法制备，其制备存在技术难关。

2.1 浸渍法

浸渍法是制备石墨烯复合纺织品最常用也是最简单的方法，只需将纺织品直接放于石墨烯或氧化石墨烯的均匀分散液中。由于石墨烯表面不含有电荷，在水中易团聚和沉淀，往往需要借助分散剂如N-甲基吡咯烷酮[8]（NMP)和表面活性剂如重氮盐[9]、碱还原剂[10][K（1S-crown-S)2]Na等。研究表明，这些表面活性剂和分散剂的除去往往要经过高温处理或严苛的化学处理，否则就会对织物的性能产生影响，这样就会进一步增加生产成本[11]。由于石墨烯分散困难，且与纤维结合不易，其衍生物氧化石墨烯和还原性氧化石墨烯得到极大关注。与石墨烯完整的碳碳结构不同的是，氧化石墨烯中含有大量的羟基、羧基和环氧基等含氧官能团，故其在水中分散十分容易，与纤维或织物附着更加牢固，因此是石墨烯复合纺织品中最常使用的材料[12]。当然，氧化石墨烯碳结构的缺陷会严重降低它的导电性，故通常在氧化石墨烯浸涂在纤维或织物上后，会采用化学还原、热还原、紫外线辐照还原等方法，将其还原成还原性氧化石墨烯[13]。在此过程中，宏观上棕色纤维会变成黑色，在微观上石墨烯所拥有的sp2结构更加完整，导电性能有所改善。此方法对环境和所需设备条件要求较低，但是存在石墨烯及其衍生物附着含量较低和结合牢度较低的问题，借助化学助剂、等离子体等方法去提高石墨烯与纤维之间的界面结合力的报道也随之出现[14-15]。

2.2 层层自组装

层层自组装是利用共价键组装、静电吸附、氢键和电荷转移等作用形式制备多层涂层的主要方法，也可在纤维或织物上连续沉积单分子层。Jang[16]等利用层层自组装将聚（4-苯乙烯磺酸)（PSS)、聚乙烯醇和石墨烯纳米薄片在棉织物上合成薄膜，以提高棉花的阻燃性能。Liu[17]等首先通过醚化法制备了带负电荷的羧甲基棉织物，由于壳聚糖（CS)带正电而氧化石墨烯带负电荷，通过静电自组装可实现两者交替沉积在羧甲基棉织物上，经还原后制备CS/RGO棉织物。此外，带正电的聚乙烯亚胺（PEI)、硅烷偶联剂（KH550)和牛血清白蛋白（BSA)也常用来自组装氧化石墨烯[18-20]。这种方法对于制备石墨烯和其他聚合物复合纺织品提供了的新的思路，对纤维结构和组分的控制较为容易，织物上的涂层可实现均匀覆盖。

2.3 喷涂法

喷涂法是将石墨烯或者石墨烯和其他聚合物均匀分散液，利用喷涂设备将石墨烯/聚合物混合溶液喷涂到织物上，经过还原可制得石墨烯复合织物。据报道，利用喷涂法可以制备具有三明治夹层的石墨烯复合织物，织物夹层结构由内水溶性聚氨酯（WPU)层、石墨烯/电气石/WPU填充层、最外层WPU屏蔽层组成[21]。另外，石墨烯/聚氨酯复合油墨喷涂在棉织物上的焦耳加热性能被调查，石墨烯含量的增加会对棉织物的热性能起积极的作用，使其具有较高的稳态温度和较高的升温速率[22]。喷涂法制备石墨烯基织物设备操作简单，但是为保证石墨烯含量需要多次喷涂，且存在石墨烯在织物中分散不均匀的问题。

2.4 电泳沉积法

电泳沉积法是很重要的表面处理技术之一，它的工作原理是将带电的胶体粒子在电场力作用下沉积在电极上，在纺织品涂层加工中应用十分广泛。阴极电泳沉积对应于正电荷粒子沉积在负电极（阴极)上的过程，相反阳极电泳沉积对应于负电荷粒子沉积在正电极（阳极)上的过程。通过对粒子表面电荷的修饰，可以实现上述两种沉积模式的可调[23]。石墨烯一般呈现电中性，可用硝酸镁对石墨烯进行改性，从而使其带有正电迁移到阴极沉积下来，或者使带负电的氧化石墨烯在阳极沉积下来。Liu[24]等将氧化石墨烯利用电泳沉积法沉积到无纺布上，制作了一种具有独特焊接网络和夹层结构的无纺布多尺度复合材料，氧化石墨烯作为覆盖在非织造布焊接网络上的“角质层”，使类似泡沫的非织造布能够组装成夹层结构。电泳沉积法具有独特的优势，首先，由于外加电场力的存在为粒子提供了驱动力，使这种方法更有效和更稳定；其次，沉积基板的结构灵活，可以任意形状设计，而且只需简单调整沉积时间和施加的电位，便可轻易调整沉积膜的厚度和形态。但是通常来说，这种方法需要先对织物进行一定预处理，使织物带某种电荷。

2.5 共混纺丝法

共混纺丝法将石墨烯纳米颗粒与聚合物熔体或溶液直接混合，然后通过湿纺、静电纺或者熔体纺进行纺丝制成石墨烯共混纤维，加工温度低、生产速度快是其固有优势，适用于工业生产。在借助聚乙烯吡咯烷酮分散石墨烯的条件下，和聚乙烯醇（PVA)通过静电纺丝制备了石墨烯共混纤维，其杨氏模量得到了大幅度的提升[25]。近年来，又出现了以醋酸纤维素作为生物聚合物，氧化石墨烯作为石墨烯原料，1-丁基-3-甲基咪唑氯化铵作为离子液体，首次电纺制备了CA-[BMIM]Cl-GO纳米纤维，然后利用环境条件下的肼蒸汽将 CA-[BMIM]Cl-GO纳米纤维转化为还原氧化石墨烯纳米纤维的相关报导，以提高混合纳米纤维的导电性[26]。另外，将石墨烯量子点（CGQDs)简单地添加到纺丝溶液中，可以大大提高电纺碳纳米纤维织物的强度和灵活性。这是由于丰富的含氧官能团使CGQDs在碳化过程中成为聚丙烯腈（PAN)分子的交联剂，使碳纳米纤维具有致密、坚固、柔韧的碳骨架[27]。然而，向聚合物中加入石墨烯纳米粒子，容易使原料变得黏稠，使其难以分散，造成粒子分布不均匀。这种方法未实现纤维上石墨烯全覆盖，会造成导电通路不连续，导电性能较差，而且还可能出现石墨烯纳米颗粒与聚合物结合力较弱，存在脆性断裂等潜在问题。

2.6 化学气相沉积法

化学气相沉积法可以使织物表面生长出石墨烯薄膜，也可直接制备出纯石墨烯织物。目前，利用化学气相沉积法制备纯石墨烯织物时，常用铜网作为基底，在上面沉积石墨烯，利用化学试剂去除铜网后即可。Wang[28]等利用铜网为基底，在铜网上沉积石墨烯，然后用FeCl3和HCl混合溶液将铜网腐蚀掉，被用来做织物传感器，具有良好灵敏度和高可逆性，可用来探测人体的微小尺度变化。但是这种方法对设备和环境要求极高，存在价格高昂、原料利用率低的缺陷。

2.7 其它方法

除此之外，真空过滤、丝网印刷和电化学沉积等也用于制备石墨烯基纺织品。Liang[29]等通过真空过滤法制备了石墨烯/丝复合薄膜，两侧具有不同形态，一侧多孔，另一侧致密，这种独特的结构使其适合于电化学活性纳米颗粒和生物分子的固定化。Song[30]等通过氧化石墨烯分散体与WPU的溶液混合，制备了氧化石墨烯/WPU复合膏体用于印花，对印花浆料进行干燥、UV固化，制备出功能性棉织物。Liu[31]等先在棉纤维上化学沉积镍然后电化学沉积还原性氧化石墨烯，首次报道了低成本的“石墨烯/金属纺织”复合电极的开发，这种层次化的复合电极结构不仅为吸收还原性氧化石墨烯和其暴露于电解液创造条件，而且允许石墨烯和镍表面之间进行有效电荷传输。

3 石墨烯在纺织上的应用

3.1 导电纺织品

一般传统纺织品具有绝缘特质，导电性能差，限制了纺织品在很多领域上的应用。具有优异导电性能的石墨烯与纺织品结合，就可获得导电纺织品，进而用于柔性可穿戴电子器件或智能服装等。Gizem[32]等将石墨烯纳米粉体与特定浆料混合，用涂膜机在涤纶机织物涂覆石墨烯粉体，这种方法制得的织物石墨烯涂层厚度方便可控，电阻最低可达2.53×104Ω/sq，且具有优异的耐磨损性能。考虑到石墨烯不易分散，需要借助化学助剂，而化学助剂的除去需要高温和化学处理的问题，Ehsan[8]等首次提出了分散石墨烯并低温去除溶剂的方法，他们将石墨烯装入含有丙酮和水的小瓶子中，先进行超声处理，然后离心取上清液用于织物涂覆，织物中所含溶剂在100℃干燥后即可去除，在提高织物导电性能的同时也为石墨烯分散问题提供了新的解决方案。

将氧化石墨烯用水合肼部分还原为石墨烯水溶胶，然后对玻璃纤维经过反复的溶胶凝胶和浸渍涂层处理后，玻璃纤维完全被还原性氧化石墨烯涂层覆盖，从而表现出较高的疏水性和导电性，其导电性为24.9 S/cm，高于其他纳米碳素包覆纤维和商用碳纤维[33]。Vahid[34]等将聚酯织物浸渍于氧化石墨烯水溶液中，然后利用SnCl2增加了石墨烯与纤维之间的附着力，此时SnCl2既作为交联剂又作为还原剂使得氧化石墨烯变成还原性氧化石墨烯，所获得织物最低电阻为3.5×103Ω/sq。碳碳结构的不完整性使氧化石墨烯和还原性氧化石墨烯的导电性能大大降低，利用碳纳米管、聚吡咯或者金属纳米颗粒（铜、镍、银等)与石墨烯协同作用可进一步增加织物导电性[35-37]。

3.2 电加热纺织品

目前，电热材料因其从电能到热能的可控性，已广泛应用于电子产品中，如电热服装、医疗器械用柔性加热器等。大多数的研究基于使用不同的材料制造二维电热薄膜，如金属或金属氧化物、纳米银粒或纳米线、碳纳米管和石墨烯[21]。可是，二维薄膜的制备工艺复杂且舒适性较差，石墨烯复合织物可以很好的解决上述问题。根据焦耳定律，织物的电加热性能与织物被施加电压以及织物的导电性能成正比。超快的电热响应、低的工作电压和良好的柔性是评价电热装置效率的三个关键参数。单层石墨烯在30 V的电压下，稳态温度可达到139℃。研究表明，考虑到单层石墨烯的电阻大约为0.159 KΩ/sq，虽然涂覆在比表面积大的织物上，电阻增大到0.59 KΩ/sq，但在30 V电压下，织物的稳态温度仍可达到120℃[38]。在棉织物上构建了双层结构，内层为聚氨酯石墨烯层，外层为氧化石墨烯层，在12 V外加电压下，双层棉织物的稳定温度就可达到162.6℃，比没有氧化石墨烯层的棉织物增加了133.3%[22]。一般来说，户外服、冷库工作服、潜水服等防寒保暖服装加热温度在40℃左右，才能保证人体的舒适性。在医疗应用中，如热敷治疗，衣服的温度通常在55℃左右。上述报道的石墨烯基电加热织物，只要给予其合适的电压，均具有做防寒保暖服装和医疗用服装的潜力。

3.3 电磁屏蔽纺织品

随着通信技术的飞速发展，给人们的生活带来了极大便利的同时，也导致了严重的电磁污染。众所周知，高频电磁辐射和电磁干扰不仅威胁着人类的健康和安全，也给军事和民用设施带来严重的问题。轻质和柔性的织物，与高导电性的二维材料石墨烯结合无疑是很好的选择，目前也成为研究热点之一。Islam[39]等在棉织物上引入氧化石墨烯，用绿色还原剂抗坏血酸还原，棉织物在 X波段（30 MHz～1530 MHz)的EMI SE在26dB-35dB范围内。Mei[40]等在柔性非织造布引入石墨烯和聚偏氟乙烯纳米复合材料制得的CEF-NF/GE/PVDF薄膜织物的电磁屏蔽性能可达48.5 dB，比电磁屏蔽最大可达1731.40 dB cm2g-1。Liu[24]等通过对石墨烯复合织物结构的巧妙设计，0.5 mm厚复合织物具有65 dB的优异屏蔽性能，比电磁屏蔽性能更是高达23103.4 dB cm2g-1。目前用石墨烯制备的电磁屏蔽织物，已经可以满足商用级应用（SET＞20dB)和军用领域应用（SET＞30dB)的要求[41-42]。

3.4 织物传感器

可穿戴柔性设备，特别是应变传感器，因其在人体健康监测、储能、人机接口、环境检测等诸多领域的潜在应用而受到广泛关注[43]。基于石墨烯的应变传感器利用新的机制，包括重叠元件间的断开、裂纹扩展和隧道效应等，大大提高了传感器的灵敏度[44]。表1列出了近几年来，几种高性能石墨烯基织物传感器用于人体检测的相关报道。另外石墨烯基织物还可以用来检测温度[45]、复合材料损伤[46]、压力[47]、NO2[48]、葡萄糖和H2O2[29]等。

表1 石墨烯应变传感器的性能

图2 石墨烯基阻燃织物[18]

3.5 阻燃纺织品

通常来说，传统纺织品的阻燃性能很差，特别是一些纤维素纤维和蛋白质纤维，如常见的棉、麻和丝等。纺织品可以很容易被点燃，释放浓烟，并迅速引发火灾，这种纺织品固有的可燃性将会给财产和人的生命带来巨大的威胁。与卤素阻燃剂和有机磷阻燃剂相比，石墨烯已被证明是一种高效的绿色阻燃剂，石墨烯的二维片层结构可以作为强大的物理屏障，有利于隔离氧、延迟传热以及防止热解产物逸出，进而起到阻燃的目的[16]。Wang[18]等在棉织物上组装的PGO基多层膜降低了HRR和THR值，促进了燃烧过程中棉织物的炭化达到阻燃效果，并对阻燃机理予以很好的解释：一方面，氧化石墨烯具有较大的层状结构，可以有效隔离氧和挥发性易燃气体的渗透，从而降低放热率；另一方面，磷的存在在燃烧过程中的催化炭化作用中起着重要的作用，可以显著促进残炭的形成，进而阻止氧和热解产物的渗透（图2)。Ji[53-54]等先后两次利用石墨烯制备出了阻燃丝织物，第一次将19.5%wt氧化石墨烯进行沉积制备的功能性丝织物，极限氧指数为43.5%，比真丝织物高81.25%，且火焰去除后，5 s后火焰熄灭；第二次的研究主要是优化了氧化石墨烯涂层工艺，结果表明，氧化石墨烯浓度为2.0 g/L，涂布时间为40 min，涂布温度为70℃，氧化石墨烯分散体的pH在3.0左右，效果最佳。

3.6 导热纺织品

石墨烯是一种理想的导热材料，它的二维结构和共轭π-π电子共轭有利于导热。石墨烯具有高比表面积，可在织物上形成热传导路径，减少界面声子散射，降低界面热阻[55]。导热路径有利于传递摩擦过程中产生的热量，从而降低复合材料的热磨损。Zhao[56]等采用还原氧化石墨烯为整理剂，用硫醇-烯键化学法成功制备了吸湿、排汗和导热聚酯织物。Yang[57]等将石墨烯和碳纳米管同时涂覆在竹织物上，其最大的导热系数为0.136 w/m·k，获得织物的导热性能比原始竹织物提高了178%～196%。

3.7 紫外线防护纺织品

纺织品受阳光中的紫外线作用后，可能导致纺织品颜色发黄，机械强度降低。因此，纺织品的防紫外线整理也是十分重要的。石墨烯是通过紫外吸收和紫外反射两种作用屏蔽紫外线的，石墨烯在281nm左右出现吸收峰，因此可以吸收波长小于281nm的紫外线，而对于波长大于281nm的紫外线，具有二维结构的石墨烯主要通过反射来屏蔽[58]。紫外线阻隔效果通常用UPF来表示，UPF越大，材料的阻隔效果越好。

真丝织物由于色氨酸和酪氨酸残基的自由基光氧化作用吸收阳光中的紫外线，导致黄色产物的形成使织物变黄。石墨烯改性丝织物的UPF一般随石墨烯含量增加而增加，且据相关报道，其UPF可达到50+，具有相当优异的紫外线阻隔性能[17]。用石墨烯沉积在棉织物上，其UPF可由7.8增加到442.69，且经10次洗涤后，紫外防护性能几乎没有变化[59]。石墨烯改性涤纶织物的报道也相继出现。B.Ouadil[60]等调查了氧化石墨烯、石墨烯、石墨烯/Ag对涤纶织物紫外防护性能的影响，三者对织物的紫外防护性能都起积极作用，防护效果排序为氧化石墨烯＜石墨烯＜石墨烯/Ag。Kale[61]等将石墨烯/TiO2引入到涤纶织物上，其 UPF可达148.19，是原始织物的3.5倍左右，这种性能经洗涤处理后仍能保持。另外，Song[30]等利用丝网印刷制备的石墨烯/WPU织物，UPF更是高达757，是普通棉织物的98倍。

3.8 疏水纺织品

氧化石墨烯表面的含氧官能团赋予其亲水性，但其中心部分是碳碳键赋予其疏水性，亲水区域和疏水区域具有从边缘到中心的分布特性，利用此种特性可以生产粘附型疏水性织物。Tissera[62]等在棉织物上沉积大量氧化石墨烯，氧化石墨烯沉积量越多，疏水性能越好，疏水角最大可达143°。将氧化石墨烯还原，使其碳碳结构更加完整，可增加疏水性，另外与其他疏水性物质结合可制备超疏水性织物。据相关报道，氧化石墨烯分散体浸轧-干法涂层经化学还原后再与MTCS反应，可将高度吸水的绝缘体棉织物转化为具有超疏水性的纺织基基体导体[63]。Li[64]等直接在涤纶织物上沉积氧化石墨烯，在经过一步法热液还原，可将疏水角由47.42°提高到 160.85°。

3.9 光催化和抗菌纺织品

石墨烯及其衍生物已被证明可以用于制备光催化和抗菌纺织品。研究表明，氧化石墨烯的抗菌效果主要来自于以下两个方面：首先，氧化石墨烯可产生活性氧，而氧化应激可导致细菌失活；另外，氧化石墨烯纳米片具有锋利的边缘和使其带电负性的含氧官能团，容易与细菌细胞壁结合并损伤细菌细胞壁[65]。先将双组分棉/尼龙混纺织物进行表面阳离子化，然后再浸入氧化石墨烯和CTAB的混合溶液中，获得的织物可对大肠杆菌 （84.83%)、金黄色葡萄球菌 （100%)和铜绿假单胞菌（96.48%)等有十分优异的抗菌效果[66]。混纺织物表面阳离子化处理后，可以吸附更多的氧化石墨烯；另外，CTAB作为一种阳离子表面活性剂具有很强的抗菌效果，有助于在处理后的织物上获得更好的抗菌性能。Hu[67]等在棉织物上进行了氧化石墨烯涂层铁离子注入处理，处理后氧化石墨烯纳米片表面形成锯齿状碎片，这种结构为增加的抗菌性能做出了解释。Pedrosa[68]等创新性地制备了无金属光催化剂的聚合氮化碳（CN)与氧化石墨烯复合棉织物，所得涂层织物在可见光照射下对咖啡因和RhB具有良好的光催化降解的自清洁能力，归因于催化剂表面积增加、氧化碳结构促进光学半导体分散、碳材料对光学半导体的光敏化和碳材料作为共吸附剂几个方面的作用，且具有良好的稳定性。另外，这种复合织物在可见光照射下对大肠杆菌的灭活比例为99.2%。

3.10 储能纺织品

石墨烯复合织物用于储能方面主要是制作电池电极和电容器，特别超级电容器，其具有高功率密度、充放电快速、循环寿命持久和运行安全稳定等一系列特性，因此是极有前景的电池替代品。Lin[69]等在碳纤维布上通过电化学沉积了PANI，然后在外面又包裹石墨烯层，石墨烯层和聚苯胺颗粒的结合，不但可以提高电极的导电性，而且限制充放电过程中的体积变化，延长使用寿命。所制备的石墨烯包被织物具有良好的长期稳定性，电容保持率为88.9%。Cheng[70]等制备的柔性织物电极，采用由镍金属骨架（Ni-MOF)和还原氧化石墨烯构成的球形片状球体结构，这种球形片状结构改善了柔性RGO/Ni-MOF/金属组构电极（RNMEs)的电导率，提高了其电化学储能性能。

3.11 其它应用

根据相关报道，石墨烯基纺织品的用途还有很多，比如用于染料、油以及有机溶剂吸附[20，71]、吸波[72]、循环肿瘤细胞分离[73]、远红外辐射材料[74]和耐盐太阳能吸收材料[75]等。此外，Zhang[76]等成功制备了PCL/PU/GNP共混复合材料，石墨烯在共混复合材料中形成了渗透网络结构，这明显影响了PCL组分的结晶行为和导电性能，其渗透阈值约为1.62wt%，使共混复合材料样品具有良好的电驱动性能和红外驱动性能，这使得材料具有许多潜在的应用，如智能开关、机器人手和生物医学设备。

4 结语

纺织品具有柔性、轻质和比表面积大等独特优势，石墨烯具有优异的电学、热学、力学和光学性能等，将二者结合制备而成的石墨烯基纺织品属功能性纺织品，可作为导电纺织品、电磁屏蔽纺织品、电加热纺织品、织物传感器、阻燃和导热纺织品、疏水纺织品、紫外防护纺织品、抗菌和光催化纺织品，以及储能纺织品等。因此，石墨烯基纺织品的应用前景十分广泛，如智能服装、军事、医疗卫生、建筑、工业，以及环境保护等方面。