热拉伸对钛酸钡纳米颗粒掺杂聚偏氟乙烯纤维晶相结构的影响

宋 悦，徐 磊

（天津工业大学纺织科学与工程学院，天津300387)

0 引言

聚偏氟乙烯（PVDF)作为一种半结晶聚合物，具有良好的柔性、工艺性性，易于加工，容易制得大面积介电性好的制品。同陶瓷等无机材料相比介电常数小，电压输出常数很大。与水和人体等匹配好，绝缘性和耐电压性好，能输送高电压[1-3]。

PVDF 内 α、β、γ、δ、ε 晶型的生成取决于加工条件，在一定条件下可以相互转化。通常，在PVDF聚合物在熔融纺丝产生最丰富的结晶结构是α相结构，该结构是由于两个极性链组成的晶胞表现出的偶极子的取消非极性，不具有压电效应[4-6]。而β相体积含量与压电性能关系密切，为获得大量的β相含量需要对熔融纺丝后的纤维进行热拉伸处理[7]。热拉伸后的PVDF聚合物中所有的永久偶极子被布置在一个方向上，定向链堆积在单个正交的晶胞中，使得这些偶极矩是可加的，从而导致自发极化的增加，产生压电性能。

Kevin等[8]采用熔融纺丝法制备了β相含量高达80%的PVDF压电纤维。这些纤维被集成到不同的组织结构中，设计了灵活的、二维的基于纺织品的压力传感器。冷劲松等[9]通过熔融纺丝方法制备PVDF纤维，获得了β晶型含量为92%的PVDF纤维。然而，目前采用研究热拉伸对PVDF纤维晶型的影响较少。

本文拟探讨以传统熔融纺丝，制备高结晶度，高β晶含量的BTO/PVDF复合纤维。研究随后的热拉伸倍数、拉伸速率对BTO掺杂PVDF纤维晶相结构的影响，为制备具有更高换能比的压电纤维提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

采用聚偏氟乙烯（PVDF)粒料，上海三爱富新材料有限公司，型号 FR916，分子量 60万，熔点172℃，密度 1.77g/cm3，熔融指数 24 g/10min（230℃，5.0 kg)，水含量 0.01wt.%。 N，N-二甲基甲酰胺（DMF)分析纯，天津市科密欧化学试剂公司。BTO纳米颗粒，粒径100nm，上海阿拉丁试剂。柱塞式熔融纺丝机，喷丝口直径0.6mm，卷绕速度2m/min。DW750型静电发生器，天津东文高压电源有限公司。

1.2 BTO/PVDF复合纤维的制备

1.2.1 BTO/PVDF初生纤维的制备

将BaTiO3/PVDF借助DMF溶液分散混合均匀后，烘燥切片后加入柱塞式熔融纺丝装置，均匀升温至215℃。喷丝口直径为0.6mm，通过调节卷绕速率，纺制牵伸比为1.5，BaTiO3含量1wt.%的PVDF纤维单丝。在纺丝过程中对热风加热区域施加12kV/12cm～20kV/12cm强度的静电场进行驻极处理，收集到BTO/PVDF初生纤维单丝。

1.2.2 纤维的热拉伸

在带有恒温箱的Instron 5669型号万能强力机上，以纸框固定多组纤维试样，均匀升温至90℃、对初生纤维进行热拉伸处理，分别以10mm/min、20mm/min、40mm/min、60mm/min 将原纤维拉伸 3～6倍，后静置退火10min，随恒温箱冷却纸室温取下试样。

1.3 分析测试

1.3.1 纤维的红外光谱(FTIR)

采用赛默飞世尔科技公司生产的Nicolet IS50型傅里叶变换红外光谱仪对复合纤维结晶结构测试，扫描范围4000cm-1～400cm-1。采用红外光谱曲线Gergorio法[11]计算β晶型的体积含量：

其中，F（β)为纤维结晶相中的 β晶型的含量；Kβ、Kα为摩尔面积系数，分别为 7.7×104cm2/mol和 6.1×104 cm2/mol；Aα、Aβ为 α、β 晶型谱带的特征吸收强度。

1.3.2 差示扫描量热仪(DSC)

采用德国耐驰公司DSC200FS型号差热扫描量热仪对纤维热性能测试，氮气氛围下程序升温速率10℃，温度范围20℃～230℃。DSC曲线纤维结晶度计算公式、晶粒尺寸[11]公式：

其中，ΔHm为样品的熔融热焓 J/g；ΔH0为PVDF树脂样品完全戒形式的熔融热焓104.7J/g；XC为样品结晶度。K为常数取0.89，λ为入射波长为0.15418，B为实测样品衍射峰半高宽，θ为衍射角。

1.3.3 偏光显微镜(POM)

采用徕科光学公司舜宇CX40P型偏光显微镜，对纤维结晶性能进行分析，采用透射偏振光放大倍数为。

2 结果与讨论

2.1 不同热拉伸倍数下的BaTiO3/PVDF纤维

图1为热拉伸速率40mm/mim，BaTiO3含量为1wt.%，不同热拉伸倍数下的BaTiO3/PVDF纤维的POM图，测试时将验偏镜与起偏镜的振动方向处于正交，为消光位置，视野处于黑暗状态，在状态下拍摄图片 a、b、c、d、e。 旋转载物台 45°处于对位置，视野最明亮，此状态下拍摄图片 a1、b1、c1、d1、e1。由于BaTiO3/PVDF纤维经单轴反向拉伸，纤维长度增长，直径减小，分子链受外力影响指向受力方向，在这一方向上，高分子聚合物的宏观性能与其他方向存在差异，材料呈各向异性[10]。图a、a1可以看出PVDF初生纤维在对角位置与消光位置下光亮状态几乎一致，无本质区别，说明初生纤维在未经过热拉伸处理时纤维主要呈现各向同性，也即此时纤维内大分子取向性不佳，排列较为杂乱。图b、b1为3倍热拉伸复合纤维，可以看出图b与b1亮度开始改善，对角位置亮度强于消光位置亮度，纤维取向度逐渐增大，各向异性逐渐增强。图c消光位置视野越来越暗，c1对角位置视野越来越明亮，纤维取向度越来越强。当热拉伸倍数达到5时，消光位置视野最暗，对角位置最明亮，说明此时BaTiO3/PVDF纤维最高的取向度及各向异性。继续增大热牵伸倍数，复合纤维的取向性降低。

图1 不同后拉伸倍数下BaTiO3/PVDF纤维的POM照片图

图2 为热拉伸速率40mm/min下不同热拉伸倍数的 BaTiO3/PVDF纤维 FTIR图。可看出在1382cm-1、 975cm-1、 854cm-1、 795cm-1、 761cm-1、611cm-1、529cm-1处出现较弱的 α特征峰，且在1277cm-1、840cm-1、509cm-1处出现明显的 β 特征峰，表明热拉伸后的BaTiO3/PVDF纤维晶型主要以β晶型存在，含有少量的α晶型。由图随着牵伸倍数的增加，840cm-1处β特征峰与初生纤维相比急剧增强，761cm-1处α特征峰急剧减弱甚至消失，说明在后拉伸的作用下，应力诱导结晶，大分子发生链锻运动，纤维晶型转变明显，α相球晶在拉伸方向上横向拉伸，链延伸直至它们转变为 β相[11]。随着牵伸倍数的增加，β晶型含量增加明显，当牵伸倍数为6时F（β)%含量达到95.9%，但是当热拉伸倍数高于5后，β晶型含量增加减缓。考虑到纤维的热拉伸倍数增大会导致纤维断裂强度降低，所以5倍热拉伸为最佳。

图2 不同热拉伸倍数BaTiO3/PVDF纤维的FTIR图

图3 为不同热拉伸倍数的BaTiO3/PVDF纤维DSC图，文献[12]可知PVDF不同晶型的熔融温度不同，β晶型的熔融温度低于α晶型的熔融温度。由此可判定6倍牵伸倍数163℃对应的峰为β熔融峰，三倍170℃对应的峰主要为α特征峰。当牵伸倍数为3时，图中对应曲线熔融峰位置在168℃左右，表明纤维内部结晶主要以α晶型存在。随着牵伸比的增大，熔融温度逐渐向低温移动峰位置在163℃，表明牵伸比的提高有助于纤维β晶型的形成。由XC*可以看出纤维结晶的随着热拉伸的倍数逐渐增加。表1为不同拉伸倍数纤维平均晶粒尺寸，可以看出当热拉伸倍数为3时，晶粒尺寸13.23nm，当热拉伸倍数增加到6倍时，晶粒尺寸降低到6.07纳米。随着热拉伸倍数的增加，纤维的晶粒尺寸迅速下降，这是由于β晶粒尺寸小于α晶粒尺寸，纤维在热拉伸过程中，纤维受到应力作用，内部α晶相破裂变形，形成了尺寸更小的β晶粒，所以晶粒尺寸逐渐下降，说明热拉伸有助于α晶型向β晶型的转变。

图3 不同热拉伸倍数BaTiO3/PVDF纤维的DSC图

表1 不同拉伸倍数纤维平均晶粒尺寸

表2 不同拉伸速率纤维平均晶粒尺寸

2.2 不同拉伸速率的BaTiO3/PVDF纤维

图4为5倍热拉伸，BaTiO3含量1wt.%下不同热拉伸速率下的FTIR图。从图4可以看随着热拉伸速率的提高，840cm-1处β特征峰峰值逐渐增加，当热拉伸速度达到40mm/min时，特征峰最高。拉伸速度继续增加，特征峰值增加不明显。同时从图中数据可以看出，热拉伸速度逐渐增加，F（β)逐渐提高，最佳热拉伸速率为40mm/min，F（β)值达到95.5，超过40mm/min后，F（β)增加不明显。 F（β)的增加说明，快速热拉伸增强了晶型转变的可能，提升大分子链在纤维方向的取向度。

由图5可以看出，随着热拉伸速率的增加，曲线峰值左移，温度减小，XC*数值不断增加，说明β晶型含量增加，这是由于高牵伸速率下拉伸纤维，PVDF纤维内部，大分子仍处于纠结缠绕的状态，拉伸过程中不断产生分子间的内应力，又不断通过分子链段之间的滑移来平衡这种内应力。高牵伸速率下拉伸纤维，纤维受到的内应力增大，有利于增大局部纤维，纤维晶型转变增加。与FTIR分析一致。表2为不同热拉伸速率纤维的平均晶粒尺寸，纤维内晶粒尺寸随着牵伸速率的增大而减小，60mm/min时晶粒尺寸为6.11nm。这是因为纤维热拉伸速率越大，纤维受到的应力也越大，晶粒受到较大的应力，变形及破裂程度增大，α晶型更多的转变为β晶型。

图4 不同热拉伸速率BaTiO3/PVDF纤维的FTI图

图5 不同热拉伸速率BaTiO3/PVDF纤维的DSC图

3 结论

采用熔融纺丝的方法制备BTO/PVDF纤维，研究了热拉伸的倍数和热拉伸速率对复合纤维晶型结构的影响，得出结论：

（1)同普通的PVDF纤维相比，BTO掺杂的PVDF纤维经过热拉伸前后，纤维内β晶含量均有显著提升。

（2)热拉伸倍数对提高纤维中β晶含量最为显著，经过拉伸后，纤维取向度与各向异性增强，复合纤维β晶含量逐渐增加至95.9%。

（3)相同的热拉伸倍率下，热拉伸速率增加，纤维在外加拉伸应力的作用下，发生链段运动改变分子构象，使α晶型发生变形，转变为 β晶型，BTO/PVDF纤维的β晶含量也增加。