锌离子对磷酸铵镁沉淀法回收镁效率影响的研究

李 玉， 杨旖旎， 陈玉婵， 肖 妍， 王志花， 赵金安

(太原工业学院环境与安全工程系，山西 太原 030008)

引 言

镁是一种银白色的轻质碱金属，目前在工业上得到了十分广泛的应用，如，航天航空、汽车制造、计算机、制药等领域。但在这些工业制造的过程中不免会产生大量的含镁废水。另外，废弃的大量劣质低品位镁矿渣经雨水等的冲刷会有Mg2+浸出，从而形成含镁废水。在这些废水中还可能存在有其他的重金属离子，如Zn2+等。所以，如果将这些废水直接排放出去，不仅会破坏土壤结构，对地表水、地下水等造成严重污染，而且废水中的Mg2+等也未能得到充分的利用，从而造成资源的浪费。因此，从这样的含镁废水中回收镁不仅可以有效地回收及利用废水中的资源，减少资源浪费，而且还能够对环境起到一定的保护作用。本文采用磷酸铵镁沉淀法回收镁，此方法操作简单、安全可靠，且产品回收率较高，所得产物均可用作肥料，这样就不容易造成环境的二次污染以及资源浪费，因此，对回收含镁废水中的镁具有一定的指导意义。

磷酸铵镁(MAP)，俗称鸟粪石，一般以六水化合物的形式存在(MgNH4PO4·6H2O)，呈白色结晶粉末状，相对密度为1.711，相对分子质量为245.41，通过加热可将其转化为焦磷酸镁(Mg2P2O7)。磷酸铵镁是一种重要的多元缓释复合肥[1]。法国使用这种复合肥料使马铃薯增产1倍，使小麦增产50%[2-3]。

到目前为止，可用于回收镁的方法有很多，如电解、萃取、吸附、硅热还原等。但对于采用磷酸铵镁沉淀法回收含镁废水中镁的研究还比较少。本实验以模拟含镁废水为对象，研究了在锌离子存在的条件下Zn2+浓度及pH对磷酸铵镁沉淀法回收镁效率的影响，并对在不同锌离子浓度条件下所得的产物进行分析比较，以期为磷酸铵镁沉淀法回收含镁废水中的镁提供理论参考。

1 实验原理

向含镁废水中投加一定量的磷酸二氢钾和碳酸氢铵以制取磷酸铵镁，其反应式如式(1)～式(3)。

(1)

(2)

(3)

2 实验材料与方法

2.1 贮备液的配制

分别准确称取101.605 0 g六水合氯化镁(AR)、68.045 0 g磷酸二氢钾(AR)、39.530 0 g碳酸氢铵(AR)、68.150 0 g氯化锌(AR)，并用去离子水将上述实验药品分别配成浓度为0.5 mol/L的贮备液。

2.2 实验方法

将上述所提及的4种贮备液分别用去离子水进行稀释操作至实验所需浓度。实验中所用含镁废水中镁的物质的量浓度为0.05 mol/L。

2.2.1 实验步骤

分别准确移取10 mL实验所需物质的量浓度的ZnCl2溶液加入至编号为1～6的6个250 mL烧杯中，再各自加入10 mL 0.05 mol/L的MgCl2溶液，进行搅拌操作，之后再加入10 mL 0.05 mol/L的溶液KH2PO4和0.05 mol/L NH4HCO3溶液20 mL，边搅拌边滴加氨水调节溶液pH至实验设定值。在20 ℃反应10 min,沉淀20 min后，进行过滤、洗涤操作，放入干燥箱中在300 ℃左右烘干至恒重。将上述操作所得沉淀移入烧杯中，加入一定量的NaOH溶液至浸没沉淀，搅拌至沉淀不再减少，进行过滤，洗涤，烘干，称重。最后计算回收镁效率。

2.2.2 回收镁效率的计算

六水合磷酸铵镁在受热条件下将会失去结晶水，所以在不使用X-射线衍射仪的条件下无法确定其具体产物，故可通过高温加热的方式使其转化成稳定的焦磷酸镁。本实验将通过称量焦磷酸镁的质量，求出焦磷酸镁中的镁量，进而计算出回收镁的效率。计算公式如式(1)。

式中，ω为回收镁的效率，%；m为焦磷酸镁中的镁质量，g；m0为废水中镁质量，g。

2.3 实验仪器

PHSJ-4E型实验室pH计；AB204-E型电子天平；101-1型电热鼓风干燥箱；磁力搅拌器。

3 结果与讨论

3.1 Zn2+浓度对磷酸铵镁沉淀法回收镁效率的影响

(4)

(5)

在Zn2+浓度分别为0.00、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 mol/L时实验,反应10 min后，进行相关实验操作，其回收镁效率如图1所示。

图1 Zn2+对磷酸铵镁沉淀法回收镁效率的影响

3.2 pH对磷酸铵镁沉淀法回收镁效率的影响

在溶液的pH为7.135～12.066的范围内进行实验。反应10 min后，进行相关实验操作，其回收镁效率如第14页图2所示。

图2 pH对磷酸铵镁沉淀法回收镁效率的影响

从图2中可以看出，在Zn2+浓度一定的条件下，随着pH的增加，通过反应生成的磷酸铵镁的含量先增加后减少，回收镁的效率先提高后降低。pH由7.03增加到9.03的过程中，磷酸铵镁生成量持续增加且增长幅度较大，回收镁的效率不断提高且提高的幅度较大；pH在9.03左右时，磷酸铵镁沉淀量达到了最大值，此时回收镁的效率最高；当溶液pH大于9.03时，磷酸铵镁生成量随溶液pH的继续增大而逐渐减小，所以回收镁的效率下降。其中以Zn2+浓度为0.00 mol/L组最为显著。紧接着再往反应体系中滴加氨水使溶液的pH继续增大，当Zn2+的浓度超过0.03 mol/L时，其回收镁的效率下降幅度较小，此时pH的变化对磷酸铵镁沉淀法回收镁的效率没有太大影响，特别是当pH超过10.0以后再增大溶液的pH对磷酸铵镁的生成有略微的影响，对回收镁效率的影响甚微。

本实验是在碱性条件下进行的，所以溶液中的Mg2+、Zn2+会与溶液中的OH-反应生成Mg(OH)2、Zn(OH)2沉淀，反应式如式(6)～式(7)。

Mg2++2OH-→Mg(OH)2↓
Ksp=1.2×10-11

(6)

Zn2++2OH-→Zn(OH)2↓
Ksp=3.1×10-17

(7)

图3 氢氧化锌溶解度与pH的关系

(8)

3.3 产物分析及提纯

将磷酸铵镁沉淀转化成焦磷酸镁，焦磷酸镁中可能存在的杂质具有以下性质：Mg3(PO4)2不溶于水，溶于铵盐及稀酸溶液；Zn(OH)2难溶于水，溶于强碱生成锌酸盐，溶于过量氨水则生成锌氨配离子[5]；Mg(OH)2不溶于水，溶于稀酸及铵盐溶液[12]。另外，通过加热可使ZnNH4PO4转化成焦磷酸锌，焦磷酸锌能溶于稀酸、氨水、碱或铵盐溶液。因此，可依据所得沉淀中各杂质的不同特性来进行杂质的去除，对沉淀物进行纯化。

4 结论

2) 在Zn2+浓度一定的条件下，随着pH的增加，通过反应生成的磷酸铵镁的含量先增加后减少，回收镁的效率先提高后降低。当pH增大到9.03时，回收镁效率最高。当pH大于9.03、Zn2+浓度超过0.03 mol/L时，其回收镁效率下降幅度较小，此时pH的变化对磷酸铵镁沉淀法回收镁的效率没有太大影响，特别是当pH大于10.0以后。

3) 实验证明利用磷酸铵镁沉淀法回收含镁废水中的镁是可行的。磷酸铵镁沉淀法所采用的这套工艺流程具有操作简单、安全可靠、产品回收率较高且不会给环境带来二次污染的优点。除此之外，磷酸铵镁是一种多元复合肥，含有Mg、N、P等元素，具有促进作物生长、增强作物抗病能力、提高作物品质与产量的功效，有较为广阔的应用前景及发展空间，可向农村、种植基地等大力推广。