冷却速率对Al-30wt%Si合金初晶硅形貌和杂质的影响研究

高忙忙，祁雪燕，高 昂，赵 旭，李 瑞，苏圣尧，张方圆，郑玉鑫

(宁夏大学，宁夏光伏材料重点实验室，银川 750021)

0 引 言

太阳能发电是一种绿色、环保的可持续能源之一。随着太阳能电池行业的快速发展，人们对于高纯硅的需求越来越大。目前，太阳能级高纯多晶硅(99.9999%)主要采用改良西门子法制备。但其生产成本高、生产过程中易产生有毒物质等缺点，限制了太阳能电池的进一步推广应用[1-2]。因此，获得一种低成本、无污染的高纯硅提纯技术是光伏行业快速发展的关键之一。

研究表明，大多数杂质的分凝系数随温度的降低而减小。因此，将硅进行合金化，降低合金溶液的熔点则可以降低杂质在硅与合金溶液中的分凝系数，这是一条提纯多晶硅的新思路。目前，Al作为合金元素形成Al-Si合金，是在提纯工业硅获得太阳能级多晶硅方面研究最为广泛的合金体系[3-6]。Morita等[7]通过研究杂质元素在初晶硅和Al-Si 合金体系中的热力学行为，获得了多晶硅中大部分杂质在Al-Si 合金中的分凝系数，可知，大部分金属元素在Al-Si 合金中的分凝系数下降了一个或几个数量级。采用该合金体系提纯工业硅的过程之中，大部分金属杂质的去除率都可以达到95%以上[8]，同时B和P的分凝系数也可以显著降低[9-10]。在Al-Si合金提纯多晶硅过程中，冷却速率对初晶硅的形貌和纯度都有重要的影响。在凝固过程中，初晶硅的形核与长大过程受冷却条件的影响。合金的冷却速率越低、保温时间越长，越有利于Si 原子扩散，因此形成的初晶硅尺寸越大，从而提高初晶硅的收率。Gumaste等[11]分析了冷却速率对初晶硅中杂质含量的影响，发现冷却速率越高，凝固过程中分凝系数越接近于1，不利于杂质的去除。Li 等[12]分析了冷却速率与Al-Si 合金提纯工艺中P 杂质去除效果之间的关系，得出，随冷却速率降低，富集在固液界面前沿边界层中的P 原子有充足的时间扩散至合金熔体中，使边界层中P 原子的浓度降低，从而降低初晶硅中的P 含量。另外，Yin等[13]对Al-Ni合金的研究发现，过低的冷却速率会使结晶前沿附近的杂质原子“反扩散”至初晶硅相中，从而使初晶硅中的杂质又有所提升。可见，冷却速率的控制是合金法提纯多晶硅的关键参数之一，但是针对该方面的研究还不是很系统。

本文以Al-30wt%Si合金为研究对象，首先对不同冷却速率(2～8 ℃/min)下初晶硅形貌进行表征，并分析初晶硅收率的变化；其次，研究冷却速率对初晶硅中杂质去除率和分凝行为的影响，并对杂质含量的变化进行分析，确定主要杂质去除率和分凝系数。通过以上研究，为制定Al-Si合金法提纯多晶硅的工艺参数提供实验依据。

1 实 验

以纯度为99.5%的硅粉(200目)和纯度为99%的Al粉(100～200目)为初始材料(表1为原材料中杂质含量)，配置30 g Al/Si重量比为70/30的混合粉末。将配置好的混合粉末用高温热处理炉进行烧结，烧结温度为1 450 ℃，保温时间为120 min，烧结气氛为Ar-4%H2，从而获得Al-30wt%Si(Al-30Si)二元合金。随后以不同冷却速度(2 ℃/min、3 ℃/min、4 ℃/min、5 ℃/min、6 ℃/min、7 ℃/min、8 ℃/min)降温至600 ℃保温120 min，使初晶硅析出，冷却至室温获得Al-30Si合金铸锭。

将获得的Al-30Si合金铸锭用金刚石线切割机沿轴向切开。其中一半铸锭进行机械抛光、腐蚀后用于观察初晶硅形貌(金相显微镜，上海宙山精密光学仪器有限公司，ZMM-500)，同时，用Image Pro Plus图像分析软件对初晶硅长宽和宽度的变化进行定量表征；另一半铸锭经过酸洗后((1)浓度为6 mol/L的HCl溶液；(2)王水；(3)HF水溶液)对初晶硅进行收集，确定初晶硅的收率(本文中将尺寸大于150 μm的硅颗粒定义为初晶硅)。初晶硅中杂质含量用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，美国热电，ICAP6300)进行分析。试验中所用原材料中杂质含量如表1中所示。

2 结果与讨论

图1为不同冷却速率下Al-30Si合金铸锭截面显微形貌图。从图中可以看到，在不同凝固条件下获得的合金铸锭中均由片状初晶硅和共晶组织构成，优先析出的初晶硅均匀分布在共晶基体中。随合金凝固速率的降低，片状初晶硅有变大的趋势。同时还可以发现，在不同条件下制备的合金铸锭中存在被初晶硅包围的“气泡”，这主要是因为合金的粘度效应和较高的冷却速率，在气氛保护条件下进行凝固过程中不可避免的生成了气泡[14]。Tang等[15]的研究结果表明，由于气泡提供了较大的表面积，初晶硅易于在其表面形核，因此气泡周围的初晶硅晶粒较多，这一结论与图1中所示结果一致。

图2为不同冷却条件下获得的初晶硅晶粒的长度和宽度变化曲线。本文采用Image Pro Plus图像分析软件对整个铸锭内的初晶硅长度和宽度进行统计分析。从图中统计结果可以看出，随冷却速率的降低，初晶硅的长度和宽度均逐渐增加，这主要是由于采用较低的冷却速率，初晶硅晶粒可以获得较长生长时间所造成的。当冷却速率从8 ℃/min降低至2 ℃/min时，初晶硅晶粒的平均长度从2.83 mm增加至3 mm，增加了约6%；而晶粒的平均宽度从446 μm增加至507 μm，增加了约13.7%。从以上结果可知，随冷却速率的降低，初晶硅在宽度方向上的增加速率比在长度上的增加速率快，这表明，采用较低冷却速率时，在生长过程中初晶硅晶粒的<111>择优生长更加明显，结合初晶硅晶粒的结构特点(片状结构)，可以推断出采用较低的冷却速率可以提高初晶硅的收率。

图3为不同冷却条件下Al-30Si合金铸锭酸洗后初晶硅的收率变化曲线。本文中将尺寸大于150 μm的硅晶粒(对应筛子目数为100目)定义为初晶硅，小于0.15 mm的硅晶粒定义为共晶硅，初晶硅收率的计算公式如图中所示。从图中可以看出，随冷却速率的降低，初晶硅的收率逐渐增加。当采用冷却速率为8 ℃/min时，初晶硅的收率为42%；而将冷却速率降低至2 ℃/min时，初晶硅的收率增高至44.9%。可见，降低冷却速率有利于提高初晶硅的收率，这一结果与图2中分析结果相一致。同时还可以看到，当冷却速度降低至5 ℃/min后，初晶硅收率的增加趋势变缓。另外，由相图计算可知，成分为Al-30Si合金平衡凝固后，初晶硅的理论收率为66.4%，这一结果高于实验中所获得的收率。这可能是因为在Al-30Si合金在凝固过程中，由于合金中Si原子浓度低，Si原子迁移至晶核表面需要的时间较长，因此大量初晶硅晶核没有充分长大从而尺寸较小(<150 μm)。这些细小晶粒一方面在初晶硅酸洗后不易收集，另一方面，也不易与共晶硅晶粒区分开，因此在本试验中未被定义为初晶硅。

为了分析冷却速率对初晶硅纯度的影响，将酸洗后获得的初晶硅进行消解处理后采用ICP-OES进行元素纯度分析。实验中主要对硅中非金属杂质B、P和金属杂质Fe、Ti、Cu五种元素的含量随冷却速率的变化进行分析。表2和图4为不同冷却速率下获得的初晶硅中各杂质含量。从杂质含量的结果可以看出，经过合金法提纯后，多晶硅中的杂质明显减少。当冷却速率为2 ℃/min时，杂质B的含量下降至3.11ppmw(去除率为76.1%)，杂质P的含量下降至16.16ppmw(去除率为55.8%)，杂质Fe的含量下降至5.88ppmw(去除率为99.2%)，杂质Ti的含量下降至0.72ppmw(去除率为95.2%)，杂质Cu的含量下降至0.54ppmw(去除率为86%)。可见，多晶硅中的金属杂质去除率较高，而非金属杂质B和P的去除率相对较低。同时可以发现，对于Ti和Cu两种元素，其含量已经能够满足太阳能级多晶硅中杂质含量的要求(<1ppmw)；对于Fe杂质而言，尽管其含量仍高于太阳能级多晶硅的要求，但其实际分凝系数(7.1×10-3)较小，后续工艺中无论是采取二次合金提纯还是定向凝固提纯均可较易去除；对于B元素，经计算可知，其在合金中的实际分凝系数为0.22，这一值比在Si中的平衡分凝系数(0.8)低得多，可见采用合金法工艺较易去除B元素；对于P元素，经计算可知，其在合金中的实际分凝系数为0.42，这一数值比起在Si中平衡分凝系数(0.35)高，造成这一结果的原因可能是由于在凝固过程中Al和P倾向于结合为化学物并夹在片状初晶硅之间，导致在酸洗过程中不易去除，从而增加了初晶硅中P的含量。在先期的研究中发现，采用半固态热处理使片状初晶硅之间的“粘结性”变弱，易于后续在酸洗过程中去除杂质原子[16]，因此为了进一步去除P杂质，可以在制备工艺中增加半固态热处理。

表2 不同冷却速率下初晶硅中杂质含量Table 2 Impurity content in primary Si under different cooling conditions /ppmw

进一步分析初晶硅中杂质含量对冷却速度的变化规律可知(图4)，冷却速率对初晶硅中杂质含量的影响比较明显，随冷却速率的降低，初晶硅中所有杂质的含量均明显下降。但从图4还可以看出，当冷却速率大于3 ℃/min时，初晶硅中B和Ti杂质的含量下降并不明显。Ban等[17]的研究表明，在合金法提纯多晶硅过程中，B和Ti倾向于形成化合物TiB2。因此，本文的实验结果从一定程度上证明了Ti-B化合物的形成。同时还可以得出，当冷却速率低于3 ℃/min时，更有利于Ti-B化合物的形成。

从以上分析结果可知，在Al-30Si合金提纯多晶硅过程中，冷却速率对初晶硅的收率和形貌均产生显著的影响。采用较低的冷却速率有利于提高初晶硅的收率并降低初晶硅中的杂质含量，对于Al-30Si合金，在凝固过程中的冷却速率应不高于3 ℃/min。

3 结 论

本文研究了成分为Al-30Si合金凝固过程中冷却速率对初晶硅形貌和纯度的影响，详细分析了不同冷却速率下获得初晶硅晶粒的尺寸、收率以及初晶硅中B、P、Fe、Ti和Cu杂质含量的变化，获得以下结论：

(1)初晶硅晶粒的长度和宽度均随冷却速率的降低而增加，采用较低冷却速率时，初晶硅晶粒的<111>择优生长更加明显；

(2)初晶硅的收率随冷却速率的降低而降低，当冷却速率为 2 ℃/min时，初晶硅收率为44.9%；

(3)合金法提纯后初晶硅中金属杂质的去除率较高，B杂质的实际分凝系数下降较为明显，当冷却速率低于3 ℃/min时，合金中易于形成Ti-B化合物，提高Ti和B杂质的去除率；

(4)综合初晶硅的收率和杂质含量的结果，本文确定最佳的Al-30Si合金热处理过程中冷却速率应<3 ℃/min。