离子表面活性剂对膨化硝酸铵的改性

张 洪，吴红波，周健平，张 续

(安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001)

膨化硝铵炸药是工业炸药的一个品种，2018年国内产量将近40万t。膨化硝酸铵[1]是硝酸铵溶液在专用表面活性剂(膨化剂)作用下，经真空强制析晶而得，具有丰富的微气孔，微观结构呈膨松状和蜂窝状，比表面积较结晶硝酸铵大大增加，因此具有自敏化特征[2]。由于硝酸铵极易溶于水，具有很强的吸湿性，膨化硝酸铵的比表面积增加，加大了其与空气的接触面积，因此减少膨化硝酸铵吸湿结块，是业界长期努力解决但一直未有效解决的一个难题[3]。

笔者采用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)与阳离子表面活性剂十八烷胺醋酸盐(OCTA·AC)以及两者的复配(将SDBS和OCTA·AC按照2∶3比例复配)，对膨化硝酸铵进行改性的研究，其中OCTA·AC的极性集团-NH2与硝酸铵分子表面极性集团具有高度的契合性，SDBS是中性物质，不易氧化，易与各种表面活性剂复配。因此，分别测试了膨化硝酸铵改性前后的吸湿性、吸油性、水溶性、结块性以及热分解特点，并基于测试结果分析了离子表面活性剂对膨化硝酸铵的影响作用。

1 实验材料

1.1 试剂与仪器

材料：硝酸铵(工业级)、膨化剂、OCTA·AC、SDBS(分析纯)、国标0#柴油(中国石油天然气集团公司)，硝酸钾饱和溶液。

仪器：C80微热量热仪、SEM电子显微镜(FlexSEM1000，日本Hitachi公司)、SHZ-D(Ⅲ)型循环水真空泵，材料性能测试机。

1.2 样品制备

1)膨化硝酸铵。将工业级硝酸铵配制成质量分数为91%的水溶液，加热至120 ℃，向溶液中加入质量分数为0.15%的膨化剂，膨化剂完全溶解后将溶液倒入密封的真空瓶中，打开循环水真空泵提供负压条件使水分快速蒸出，真空压力为-0.092 MPa，持续膨化15 min后，得到膨化硝酸铵样品，在60 ℃下干燥恒重。

2)改性膨化硝酸铵。将表面活性剂加入到10 mL的蒸馏水中，加热至60 ℃，持续搅拌，使表面活性剂完全溶解且产生一定量的气泡。将膨化硝酸铵加入到表面活性剂溶液中。通过50 ℃恒温干燥箱干燥24 h，得到含水量在0.2%以下的改性膨化硝酸铵样品。

两种离子表面活性剂的质量配比如表1所示。

表1 表面活性剂的质量配比

2 实验结果与讨论

2.1 吸湿性

膨化硝酸铵由于不规则的多孔结构和较大的比表面积，且对水分子的吸引力较强，因此吸湿性是其一个重要的质量指标。

膨化硝酸铵吸湿性测试，在密封良好的密封罐中进行，密封罐中装有KNO3饱和水溶液，根据饱和盐水溶液湿度固定点理论[11]，密封罐内湿度保持在(90±2)%，温度为(15±3) ℃。

将膨化硝酸铵样品在60 ℃干燥1 h后冷却至室温恒重，用烧杯称取20 g样品(精确到0.01 g)，置于密封恒湿密封罐中。每隔2 h，将样品取出称重，重复称量3次，计算平均值并记录。实验结果如表2所示。

表2 在15 ℃下改性膨化硝酸铵的平均吸湿率

从表2数据中可以看出。未添加改性剂的EAN0吸湿率最大，吸湿率为9.5%且增长梯度高于改性膨化硝酸铵，而改性膨化硝酸铵的吸湿性降低，尤其是两种表面活性剂复配的改性膨化硝酸铵，其24 h的吸湿率为8.0%，比改性前吸湿率降低1.5%。

2.2 吸油率

将膨化硝酸铵样品干燥恒重后，用干燥清洁的烧杯称取10 g膨化硝酸铵样品，精确到0.01 g。向烧杯中倒入约7 g国标0#柴油，搅拌5 min后，将样品倒入抽滤装置砂芯漏斗中。打开循环水真空泵，抽滤10 min，取出样品称量。重复3次，求平均值并记录。实验结果如表3所示。吸油率计算如下：

表3 在15 ℃下改性膨化硝酸铵的吸油率

(1)

式中：m1为样品吸油前的总质量，g；m2为样品吸油后的总质量，g；x为样品吸油率，%。

从表3可以看出，4个样品在总体上吸油率差距不大，未添加改性剂的EAN0吸油率低于添加表面改性剂的样品。相比之下，复合表面活性剂改性的膨化硝酸铵吸油率最大，结果为42.10%，比改性前提高了5.34%，这可能是由于SDBS与OCTA·AC复配后与硝酸铵表面极性基团有更强的静电吸引作用，而极性较弱的亲油基团烷基排列在硝酸铵外层薄膜上，它们改变了膨化硝酸铵的表面性质，使得更加容易与油结合。

2.3 水溶性

将膨化硝酸铵样品干燥恒重后，冷却至室温，用烧杯称取10 g膨化硝酸铵样品，精确至0.01 g，再向烧杯中缓慢加入50 mL 15 ℃的水，观察并记录溶解时间[12]。当样品注入水后，4种膨化硝酸铵样品都有不同程度的浑浊现象，且均有部分膨化硝酸铵样品浮于水面，由于具有阳离子表面活性剂的EAN1与EAN3有较强的疏水性，因此浮于水面的样品较多。改性膨化硝酸铵样品溶解时间比未添加表面活性剂的样品溶解时间有不同程度的延长，EAN0经过2 h能够完全溶解，溶液接近澄清，而EAN1的溶解时间超过3 h，EAN2完全溶解时间为2 h 20 min，且溶液内部有明显的分层现象，EAN3的完全溶解时间是2 h 45 min。可见，添加两种离子表面活性剂使膨化硝酸铵的水溶性不同程度下降。

2.4 抗结块性

膨化硝酸铵的抗结块性通过材料性能实验机进行测试，利用膨化硝酸铵在强压力下，相互挤压结块成型，然后再通过施加外界压力进行破碎，破碎所需压力越大，就说明膨化硝酸铵的结块性越强，抗结块性能越弱，反之亦然。

具体操作过程为，将膨化硝酸铵样品经过干燥恒重后，准确称取25 g样品放入上下表面均为40 mm×40 mm的模具中，用油泵式压药机进行压药，在1.47 MPa的压力作用下，持续加压5 min压制成块体，再放置于材料性能测试机中破碎，记录压力峰值，平行测量3次，取平均值(见表4)。

表4 膨化硝酸铵抗压强度实验最大压力

2.5 微观结构

采用SEM电子显微镜分别观察样品EAN1、EAN2、EAN3、EAN0表面放大4 500倍后的微观结构照片(见图1)。

图1 微观结构Fig.1 Micro-structure

由图1可以看到，4种样品在表面放大4 500倍后，可以看到样品均呈现出不均匀片状结构。在图1d中，未添加表面活性剂的膨化硝酸铵表面可以明显观测到孔洞和不规则边角，且没有较大较平整的平面。而在图1a～图1c可以看出，虽然微观结构总体上都呈凹凸不平状，但是表面活性剂的加入使得膨化硝酸铵表面变得较平整，这是由于表面活性剂吸附在膨化硝酸铵表面，附着在样品表面的孔隙中，形成单分子层或者亚单分子层，将硝酸铵和空气阻隔起来，且由于薄膜自身具有疏水亲油性，所以改性后的膨化硝酸铵吸湿率下降且吸油性能较好。

2.6 晶变特点

用高精度分析天平称取90±2 mg样品，精确至0.001 mg。采用法国SETARAM公司研制的C80微热量热仪测试膨化硝酸铵的晶变和热分解特点，获得各样品在空气气氛下的热流曲线(见图2～图3)，图中A、B、C、D表示吸热峰的位置。设定升温速率0.4 ℃/min，升温范围25～300 ℃、降温速率2 ℃/min。

图2 试样EAN3在空气气氛下热流曲线Fig.2 Heat flow curve of EAN3 under air atmosphere

图3 试样EAN0在空气气氛下热流曲线Fig.3 Heat flow curve of EAN0 under air atmosphere

硝酸铵是否发生晶变以及晶变程度可以根据热流曲线有无吸热峰或放热峰，以及峰的大小来判断。由图2～图3可知，在25～180 ℃区间内均有吸热峰存在，原因是随着温度的升高，膨化硝酸铵有晶型转变过程。相较于未添加表面活性剂的EAN0，图2中A点吸热峰的位置从52 ℃提高到63 ℃。表明表面活性剂的加入对膨化硝酸铵由α斜方晶体向β斜方晶体的转变有抑制作用。而且两种膨化硝酸铵样品在B点的吸收峰极其微弱，这可能是由于膨化硝酸铵中的膨化剂影响了β斜方型晶体向四方型晶体的转变。总体来看，热流可以分为3个阶段，第1个阶段为膨化硝酸铵的晶体转变阶段，即随着温度的升高，硝酸铵的晶型发生转变吸热；第2阶段是膨化硝酸铵的加速热分解阶段，即膨化硝酸铵经过反应分解放热，并达到峰值；第3阶段是反应的衰减阶段，即反应速率降低，反应物减少。

3 结论

1)用表面活性剂OCTA·AC和SDBS，对膨化硝酸铵进行改性，改性后的膨化硝酸铵抗吸湿性、抗水性能、抗结块性和吸油率均有明显的提高。其中，表面活性剂SDBS与OCTA·AC复配后改性效果最好，吸湿率降低1.5%，吸油率提高5.34%。

2)电子扫描显微镜观察结果表明，表面活性剂在膨化硝酸铵多孔结构的内表面，形成完整、均匀、光滑的薄膜，改变了膨化硝酸铵的表面性质，降低了表面自由能。

3)C80微热量热仪测试结果表明，膨化硝酸铵由β斜方晶体转变为四方晶体的吸热峰极其微弱，离子表面活性剂对膨化硝酸铵α斜方晶体转变为β斜方晶体具有抑制作用，使其晶变点后移，由52 ℃升至63 ℃。膨化硝酸铵的晶变和热分解分为晶体转变、加速热分解和衰减阶段。