甘油直接制备丙烯醇的催化剂和反应工艺研究进展

侯珏，李春虎

（1 中国海洋大学材料科学与工程学院，山东青岛266100；2 中国海洋大学化学化工学院，山东青岛266100）

甘油是生物柴油生产过程中的副产物，是一种十分重要的“平台化合物”。随着生物柴油生产规模的不断扩大，甘油的产量逐年增加，价格低廉且严重过剩。因此，将甘油转化为更有价值的化学品具有重要的意义和应用前景[5-7]。近十年来，以甘油为原料直接制备丙烯醇的催化剂及反应工艺的研究引起了许多学者的关注，是一个热点课题[1-3]。本文将最近国内外发表的有关甘油制备丙烯醇的文献进行了整理，并对文献中报道的催化剂和反应机理进行了归纳，以期对甘油制备丙烯醇的催化剂及相关工艺的深入研究提供参考。

1 均相体系中甘油脱氧脱水制备丙烯醇

目前，大约有30 多篇文献报道了甘油制备丙烯醇的催化剂和反应工艺，主要可以归结为以下4种不同的反应工艺：甲酸诱导的甘油脱氧脱水反应、金属催化剂作用下甘油的脱氧脱水反应、液相甘油氢解反应和气固相甘油氢转移反应。

1.1 甲酸诱导的甘油脱氧脱水反应

2009 年，美国加州大学的Areco 等[8]报道了一种甘油分子中1,2-双羟基直接脱除制备烯丙醇的工艺。在流动的氮气保护下，先将甘油（150mmol）和少量甲酸（89mmol）在配有冷凝回流管、分馏管（分馏管中装入一定量的NaOH溶液）和收集器的三颈烧瓶中混合，加热到235～240℃区间内反应精馏45min 后，将反应液冷却至室温，补加63.5mmol 甲酸，重复上述过程；然后，再次将反应液冷却至室温，继续补加甲酸，并进行第3次反应精馏。最后，将上述3次反应精馏过程中收集到的馏分合并在一起，经核磁等手段分析后表明，产物中丙烯醇的收率约为80%。经过一系列同位素标记实验的验证，他们发现，甲酸分子中的氢原子并没有进入到生成的产物中，这个反应的计量方程式可以描述为式(1)。

也就是说，甲酸在这个反应中可能只是一种牺牲剂和催化剂，上述反应的机理如图1 所示。在235～240℃下，一分子甲酸首先与甘油分子中的1,2-双羟基同时作用，先后经历脱水（生成中间体a）、环化（生成中间体b），生成一个环状碳正离子中间体（图1 中c）。这个碳正离子中间体进一步与另一分子的甲酸作用生成新的中间体（2-酰氧基-1,3-二氧环戊烷，图1 中d）。最后，2-酰氧基-1,3-二氧环戊烷脱除一分子甲酸和一分子二氧化碳，并生成目的产物（丙烯醇）[8]。他们将这种反应机理称为甲酸诱导的脱氧脱水反应（formic acid-mediated deoxydehydration，DODH）。

图1 甲酸作用下甘油直接制备丙烯醇的反应机理［8］

随后，Kim[9]、Li[10]和Zhang[11]等的工作也证实了上述工艺可以直接将甘油转化成丙烯醇，并将采用上述工艺制备的丙烯醇作为原料进一步合成了丙烯酸和丙腈。与此同时，Li等[10]研究还发现，随着甲酸用量的增加，丙烯醇的产率可进一步提高到98%[m(甲酸)/m(甘油)=1.8]。最近，Jia等[12]还深入研究了将甲酸诱导甘油脱氧脱水反应制备的粗产品（含有丙烯醇和少量甲酸、水）精制制备高纯度丙烯醇的新工艺。实验发现，直接在反应收集到的馏出液中加入适量的氢氧化钙即可将混合液中的甲酸除去，然后采用混合的盐（35%K2CO3+25%K2HPO4）进行处理，可以得到纯度高于99.9%的丙烯醇产品。

根据上述文献描述，认为甲酸诱导的甘油脱氧脱水反应具有操作灵活、原料易得等优势，而且反应机理的研究也已经取得了明显的进展，并已经被用于实验室中小批量制备丙烯醇。但是，上述过程需要较高的反应温度（235～240℃）、操作繁琐（反复3次升温-降温和补充甲酸）、甲酸消耗量大，整个过程的原子经济性很差，甲酸几乎全生成了水和二氧化碳。因而，这个工艺的成本较高、难以规模化生产。

1.2 铼基催化剂作用下的甘油脱氧脱水反应

由于甲酸诱导的甘油脱氧脱水反应具有反应温度高、操作繁琐、原子经济性差等缺点，近年来，采用单一的甘油为原料，直接进行脱氧脱水反应的研究也时有文献报道。

2012年，Yi等[13]发现在甲基三氧化铼（CH3ReO3,MTO）或者铼酸铵（NH4ReO4）的作用下，单一的甘油也可以直接制备丙烯醇，反应方程式如式(2)所示，反应中的副产物主要有丙醛、丙烯醛和二羟基丙酮。

在甲基三氧化铼催化剂作用下，165℃时甘油可以在1h内完全转化，产物中易挥发组分[指的是式(2)中方框内的组分，主要含有丙烯醇、丙醛和丙烯醛]的含量达到74%，其中，目的产物丙烯醇在易挥发组分中的含量大约是72%；如果在反应体系中加入少量KCl 助剂，丙烯醇的总收率可以进一步提高到75%。更进一步地，在反应体系中加入适量的辛醇后，易挥发组分中丙烯醇含量可以提高到97%[13]。该课题组还在文献的基础上对上述反应的可能机理和动力学进行了初步分析，并根据反应机理将这个反应称为甘油的脱氧脱水反应[deoxydehydration (DODH) of glycerol]。与此同时，Shiramiza 和Toste[14]也发现氧化铼催化剂可以将一系列生物质糖和糖醇直接脱氧脱水制备相应的烯醇。

Canale 等[15]详细考察了不同的催化剂（甲基三氧化铼MTO、铼酸铵、五甲基环戊二烯基氧化铼、氧化铼ReO3和羰基铼）在甘油的脱氧脱水反应中的活性。实验发现：低温（140℃）下只有MTO和ReO3对纯甘油（不添加任何溶剂）的脱氧脱水反应具有一定的活性；其他的催化剂只有在高温（170℃）下才有活性。与此同时，他们还对比了MTO 和ReO3作用下，不同溶剂（碳酸乙烯酯、二甲基丙基脲DMPU、环丁砜、1-己醇、2,4-二甲基-3-戊醇DMP、2-辛醇、1,3-丙二醇和苯乙醇）和反应气氛对上述过程的影响，结果见表1[15]。可以发现，上述反应只能在1-己醇、2,4-二甲基-3-戊醇、2-辛醇和1,3-丙二醇溶剂中进行；以DMP作溶剂时，丙烯醇的收率达到最高，即便是在空气气氛中，在含有氧化铼催化剂的反应体系中，丙烯醇的收率可达64%（140℃）；而在氢气气氛中，丙烯醇的收率可进一步提高到91%（140℃）[15]。

表1 不同反应溶剂中铼催化剂作用下甘油制备丙烯醇的收率[15]

由于铼基催化剂作用下多元醇的脱氧脱水反应可以得到具有更高价值的烯醇产品，除了将甘油转化为烯丙醇反应以外，赤藓糖醇转化为1,3-丁二烯、山梨醇转化为1,3,5-己三烯和黏酸转化为己二酸的反应也引起了很多科学家的关注。最近，Dethlefsen 和Fristrup[16]详细讨论了文献中报道的各种铼基催化剂以及铼基催化剂在上述几个反应中的作用机理、还原剂和反应溶剂的影响规律等。在催化剂的选择方面，除了MTO、铼酸铵、五甲基环戊二烯基氧化铼、ReO3和羰基铼以外，四丁基铼酸胺、铼酸和负载型氧化铼也有文献报道。然后，该课题组综合系列文献后提出了在多元醇的脱氧脱水反应中铼基催化剂的作用机理可以归结为图2。这个反应主要包含以下3个步骤：多元醇与铼基催化剂缩合生成一个配合物、铼(Ⅶ)被还原为铼(Ⅴ)、目的产物（烯醇）的脱除并伴随着铼(Ⅴ)的再氧化。虽然在不同的铼基催化剂作用下、对不同的反应原料而言，究竟是缩合步骤先发生还是还原步骤先发生还存在争议。但是，整个反应过程都包括以上3个步骤。

图2 铼基催化剂在多元醇脱氧脱水反应中的机理［16］

综合分析，铼基催化剂作用下的甘油直接脱氧脱水反应已经取得了明显的进展。但是，由于铼金属资源奇缺、价格昂贵，而且反应过程中丙烯醇的选择性也不高，因此这个过程的原子经济性仍然需要引起高度的关注，寻找廉价的催化剂并降低这个过程的能耗是今后研究的重点。

1.3 过渡金属（Mo 和V）催化剂作用下甘油的脱氧脱水反应

由于铼金属资源奇缺、价格昂贵，近年来研究其他廉价的过渡金属作用下的甘油脱氧脱水也同样引起了人们的关注。2014年，Dethlefsen等[17]发现，在高温（195～220℃）和廉价的钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]催化剂作用下，甘油也可以直接制备丙烯醇。但是，催化剂的活性较低，在1,5-戊二醇溶剂中，丙烯醇的收率只有40%。而且与铼基催化剂作用下甘油脱氧脱水反应具有明显区别的是，在含有钼酸铵催化剂的反应体系中，主要的副产物是沸点较低的乙醇醛和甲醛，见式(3)；而铼基催化剂作用下的副产物主要是沸点较高的二羟基丙酮，见式(2)。

2015年，同一课题组的工作还发现，在甲醇、乙醇或者异丙醇溶剂中，提高反应温度（250℃）和引入碱助剂（1mol/L Bu4NOH）虽然可以增加甘油的转化率，但是并不能增加丙烯醇的收率，反应的主要产物变成了丙烯[18]。

最近，Petersen 等[19]的研究发现，在高温（275℃）下、以纯甘油为原料，采用廉价的偏钒酸铵（NH4VO3）催化剂和连续反应精馏工艺，也可以得到丙烯醇，丙烯醇的最高收率可以达到22%。在所考察的钒基催化剂（偏钒酸铵、钒酸钠、四氧化二钒、五氧化二钒、三乙酰丙酮合钒、二乙酰丙酮合钒）中，他们还发现目的产物丙烯醇的收率随着催化剂在甘油中溶解度的增加而增加；与此同时，添加一些常用的助剂（氢氧化硼、磷酸二氢铵、碳酸锌和四丁基钨酸铵）并不能增加丙烯醇的收率。

上面的研究表明，虽然廉价的钼和钒可以催化甘油的脱氧脱氢反应，但是反应条件苛刻，而且丙烯醇的选择性也不高，反应过程的原子经济性很差，反应机理的研究还很不完善。

2 多相体系中甘油制备丙烯醇

从前面的叙述中可以发现，目前均相反应体系中的甘油脱氧脱水反应制备丙烯醇的研究已经取得了较好的进展，特别是甲酸诱导的甘油脱氧脱水过程已经在实验室中得到了验证和应用，可以制备少量的产品。虽然铼基催化剂作用下甘油脱氧脱水反应也可以制备丙烯醇，但是由于催化剂昂贵，产品分类困难，暂时还不具有应用的基础。由于上述原因，研究者们又在积极探索新的催化剂和反应工艺，这其中分离容易、可重复使用的多相催化剂的研究引起了大家的关注。

2.1 液固相中负载型铼基催化剂作用下的甘油脱氧脱水反应

2015 年，日本东北大学的Ota 等[20]发现，在一些传统的金属氧化物（氧化铈、氧化硅、氧化钛和氧化镧）负载的ReO3-Pd催化剂作用下，甘油也可以发生脱氧脱水反应；其中，在80atm（氢气，1atm=101325Pa）、160℃的条件下，二氧化铈负载的ReO3-Pd 催化剂可以在24h 内将甘油完全转化，但是，反应的主要产物是丙醇，文章中并没有提及是否有丙烯醇生成。

而在二氧化钛负载的ReO3催化剂上，Lennart等[21]的研究发现，以甘油为原料，在170℃、辛醇溶剂中，丙烯醇的收率可达48%，而且催化剂重复使用7次后，丙烯醇的收率仍可以维持在较高水平下。但是，由于这篇文章的主要内容都集中在催化剂结构上，他们并没有分析这个反应的机理。

2016 年，Tazawa 等[22]报道了一种神奇的ReOx-Au/CeO2催化剂，在这个催化剂作用下，丙烯醇的最高收率可达91%，详细的反应条件及结果见图3。

图3 ReOx-Au/CeO2催化剂上甘油脱氧脱水反应的时间曲线［22］

表征结果显示在ReOx-Au/CeO2催化剂中铼高度分散在载体二氧化铈表面（可达原子级），而另一组分Au 的分散度对催化剂的活性和产物选择性具有至关重要的作用。当金的粒径约为10nm 时，催化剂的活性和丙烯醇的选择性达到最高。他们认为，这可以归功于这种大小的金颗粒对丙烯醇中的C C 键相对惰性，所以丙烯醇没有被深度加氢成丙醇[22]。而在同样条件下、在其他金属元素（如Ru、Rh、Pd、Pt、Ir 和Ag）修饰的ReOx/CeO2催化剂作用下，主要反应产物是丙醇。根据一系列表征实验的结果，他们认为，在ReOx-Au/CeO2催化剂上，甘油脱氧脱水反应的机理（如图4）可以描述为：这个反应需要经历铼(Ⅵ)的还原、还原铼(Ⅳ)与反应原料的缩合和产物脱除这3个步骤，这与均相铼催化剂作用下的过程基本一致。但是金的加入对促进高价铼(Ⅵ)的还原起到了积极的促进作用，更难能可贵的是，当金的颗粒直径在10nm左右时，它只会促进高价铼(Ⅵ)的还原，而不会让丙烯醇深度加氢成丙醇。

图4 ReOx-Au/CeO2催化剂上甘油脱氧脱水反应的机理［22］

到目前为止，这是采用多相铼基催化剂能得到的最高收率，显示出了良好的应用前景。但主要的问题是这些研究仍然没有摆脱对贵金属铼的依赖。

2.2 气固相甘油氢转移反应制备丙烯醇

2010 年，Liu 等[23]发现，采用Na2CO3沉淀法制备的Fe2O3催化剂，在固定床反应器中可以直接将甘油转化成丙烯醇。他们以质量分数35%的甘油水溶液为原料（1mL/h），在320℃、氮气流中（15mL/min）、反应空速为96.4h-1（催化剂用量为150mg）的条件下，甘油的转化率接近100%，丙烯醇的收率基本可以维持在22%～25%。但是反应6h 后，催化剂出现了明显的失活。他们认为，在固定床反应器中这个反应可能是分两步进行的：部分甘油首先脱水生成丙烯醛，然后丙烯醛再与未反应的甘油发生氢转移反应生成丙烯醇，如图5所示。

虽然在Fe2O3催化剂上，丙烯醇的收率不如均相[14-16]及液固相[21-22]反应中的铼基催化剂。但是，由于铁基催化剂价格低廉、制备简便，而且这个反应是在固定床中进行的，催化剂与产品的分离容易，更利于工业应用。因此，这个催化剂体系一出现，就立即引起了许多研究者的关注。

图5 Fe2O3催化剂上甘油脱水氢转移反应制备丙烯醇的机理［23］

Yoshikawa[24]和Konaka[25]等先后研究了ZrO2改进的Fe2O3催化剂在气固相甘油制备丙烯醇反应中的活性和产物分布规律，并对反应条件进行了详细的优化。Yoshikawa 等[24]发现，在Fe2O3催化剂中添加质量分数为7%～27%的ZrO2可以增加催化剂的活性和稳定性。在气固相甘油转化反应中，丙烯醇、甘油酸（乙酸等）、羟基丙酮都是活泼的中间产物，随着接触时间的增加，这些中间产物会继续转化成二氧化碳、丙酮（丁酮）及丙烯等，图6直观地表示了接触时间与产物收率之间的关系。

图6 ZrO2(7)-FeOx催化剂上产物收率与接触时间之间的关系［24］

Konaka 等[26]还进一步研究了Na、K、Rb 和Cs等碱金属以及氧化铝的添加对ZrO2-FeOx催化剂的影响。他们的研究发现：添加少量的K（3%～5%，摩尔分数）后，丙烯醇收率可以提高到27%，而氧化铝的添加可以提高K/ZrO2-FeOx催化剂的稳定性。与此同时，Sanchez 等[27]也发现碱金属可以增加Fe/γ-Al2O3催化剂的比表面积，降低其表面酸性，从而抑制脱水产物（丙烯醛）的生成，提高丙烯醇的选择性和催化剂的稳定性。作为反例，该课题组还证明了酸性分子筛（HZSM-5）负载的铁基催化剂上主要发生的是甘油的脱水反应，而添加少量碱金属后，目的产物丙烯醇的选择性大幅提高；采用35%的甘油水溶液为原料，在340℃、高空速（192500h-1）、低甘油转化率（25.8%）时，丙烯醇的选择性随反应时间的延长而逐渐提高，最高可达61.8%[28]。

采用氧化铝负载的铁基催化剂，Sanchez 等[29]还研究了在反应原料中添加不同助剂对甘油转化率和产物收率的影响。研究发现：在340℃、直接以35%的甘油水溶液为原料时，丙烯醇收率约为9%。而在原料中分别添加氨气、氨水、甲酸和乙酸（控制添加剂的用量与甘油的摩尔比为0.14∶1）后，丙烯醇的收率分别提高到11.3%、15.1%、17.8%和19.5%。

中国科学院成都有机化学研究所的蒋毅课题组[30]也在甘油制备丙烯醇的研究中做了大量的工作，他们先后制备了介孔材料（KIT-6）负载的Fe、Mo 和双金属Fe-Mo 催化剂，并且在固定床反应器中考察了这些催化剂的活性。这些实验发现：在Fe/KIT-6 和Mo/KIT-6 催化剂上，丙烯醇的收率只有4.2%和16.2%，而在双金属MoFe0.25/KIT-6 催化剂上，丙烯醇的收率最高可达26.8%（甘油的转化率为94%）。表征结果证实MoFe0.25/KIT-6催化剂的高活性可以归功于Fe2O3和MoO3的协同作用，这种协同作用 改善了催化剂表面中强酸的数量和还原性。随后，他们又将Mo-Fe 固载到一系列氧化物（SnO2、CeO2、ZrO2、TiO2、MgO）和碳纳米管载体上，经实验考评后发现，催化剂活性依次为：MoFe/TiO2＞MoFe/CeO2＞MoFe/ZrO2＞MoFe/CNTs ＞MoFe/SnO2＞MoFe＞MoFe/MgO。载体TiO2、CeO2和ZrO2能大幅度提高MoFe 催化剂对无额外供氢体存在下甘油制丙烯醇的催化性能，在340℃、MoFe/TiO2催化剂作用下，甘油的转化率达到83.4%，丙烯醇选择性和收率分别达到26.7%和22.3%[31]。最近，该课题组又专门制备了不同形貌的纳米CeO2颗粒负载的FeMo 催化剂，详细表征了这些催化剂的结构、形貌、还原性、表面酸性以及这些性质对甘油制备丙烯醇反应活性的影响。实现发现纳米颗粒的p2-CeO2负载的MoFe/催化剂具有较强的金属-载体相互作用、丰富的表面酸性和优良的还原特性，因而它对甘油制备丙烯醇表现出较高的反应活性和稳定性。在340℃、固定床反应器中（200mg催化剂、35%的甘油水溶液进料量为1mL/h），甘油的最高转化率可达97.1%，丙烯醇的选择性维持在23.3%。

3 结语与展望

以可再生的甘油为原料直接制备丙烯醇的反应具有重要的学术价值和应用前景，引起了有机合成、多相催化、生物质转化等多个领域的研究人员的关注，先后开发出了甲酸诱导的甘油脱氧脱水反应、均相铼基催化剂作用下的甘油脱氧脱水反应、固载化的铼基催化剂作用下的甘油脱氧脱水反应及气固相甘油氢转移反应等过程。其中，甲酸诱导的甘油脱氧脱水反应和均相铼基催化剂作用下的甘油脱氧脱水反应中丙烯醇的收率高、反应机理相对明确。特别需要强调的是，甲酸诱导的甘油脱氧脱水反应已经可以在实验室中进行小批量的制备。均相铼基催化剂也可以高效催化甘油的脱氧脱水反应，但是产物组成复杂，丙烯醇的收率不如甲酸诱导的甘油脱氧脱水反应，而且由于金属铼价格昂贵、分离困难等因素，暂无工业应用前景。虽然负载型铼基催化剂可以部分克服催化剂的回收和重复使用问题，可是丙烯醇的收率较低、反应机理及催化剂的重复使用问题等都有待进一步研究。

铁基催化剂作用下的气固相甘油氢转移反应制备丙烯醇，由于催化剂的价格低廉、制备工艺简单、产品分离容易等优势而备受关注，是最近五年的主攻方向和研究热点。目前的研究重点主要集中在以下几个方面。

（1）采用不同的助剂（Na、K、Rb、Cs、ZrO2、Mo等）对铁基催化剂进行修饰。

（2）采用不同的载体（介孔材料、SnO2、CeO2、ZrO2、TiO2、MgO、氧化铝、分子筛、纳米碳管等）将Fe2O3及MoFe活性组分进一步分散和固载。

（3）在反应原料中添加不同的牺牲剂（如氨气、氨水、甲酸和乙酸等）提高丙烯醇的选择性等，但是这个工艺仍然存在着产物组成复杂、目的产物选择性低、催化剂的稳定性差、反应机理的研究相对滞后等问题。

无论是ReOx-Au/CeO2催化剂上甘油脱氧脱水反应、还是气固相FeOx催化剂上的甘油氢转移反应，目的产物丙烯醇都是一个活泼的中间产物，它会进一步转化成丙醇、丙醛、丙烯等，采用接触时间更容易控制的气固相连续反应工艺应该具有一定的优势。在催化剂的研制方面，由于从甘油到丙烯醇需要经历脱水、氢转移等过程，催化剂的酸碱性、金属活性中心与酸碱性的匹配具有十分重要的影响。因此，在今后的研究中，可以重点考察催化剂的酸碱性、氢转移能力与甘油的转化率和目的产物之间的关系，研究甘油脱水、氢转移的反应速率，找到真正的速率控制步骤，并有针对性地对催化剂进行优化和改进，有望制备得到具有更高活性和目的产物选择性的催化剂。