KF改性MgAl水滑石催化酯交换合成碳酸乙烯酯

王军，赵妍，邹欣，柳娜，许杰，薛冰

（常州大学石油化工学院，江苏省绿色催化材料与技术重点实验室，江苏常州213164）

碳酸乙烯酯（EC）是一种性能优良的有机溶剂，广泛应用于锂电池电解液和有机物中间体的合成[1-4]。EC 的工业化生产主要有光气法、环氧乙烷与CO2反应生成法、酯交换法等工艺[5]。传统工艺是通过乙二醇与光气合成的，但由于其毒性和不安全的反应物等因素，该工艺已被逐渐淘汰。此外，环氧乙烷与CO2法生产EC 是目前常用的方法。李杨等[6]以溴化四乙铵为催化剂，在5.5MPa、180℃下反应2h，EC 收率可以达到98%。但该路线催化剂多为均相催化剂，存在反应过程中产生大量废液、环境污染较大、耗水量大和高反应压力的问题。近年来，以碳酸二甲酯（DMC）和乙二醇（EG）为原料在固体碱催化剂作用下合成EC 是一种较为新型的合成路线。此工艺具有产物选择性高、原料价廉等优点。胡斌等[7]以二丁基二月桂酸锡为催化剂，在溶剂二甲苯中，经过甲苯磺酸催化预聚、锡粉催化高温解聚得到相应的环状碳酸酯，EC 收率可以达到77%。但该工艺存在所需催化剂比较复杂、反应温度较高、反应过程繁多的问题。因此，固体碱催化剂的开发应用越来越多，其中水滑石具有良好的稳定性、成本低、反应条件温和且环境友好等优点[8-10]，但水滑石材料很难得到强碱性的催化剂。通过在水滑石上负载碱金属等物质合成负载型固体碱催化剂已有文献报道。Fatimaha等[11]通过固相反应法制备出系列KF/HT催化剂。郤谷生[12]通过浸渍-旋转蒸发法制备出具有类水滑石（LDHs）重构结构的负载型KF 催化剂。但此类制备方法很难得到分散性良好的催化剂。

为了得到分散性较好的负载型催化剂，本文以共沉淀法制备的MgAl-LDH作为前体，通过超声法制备KF改性MgAl水滑石固体碱催化剂，并考察其在DMC与EG酯交换反应过程中的催化性能，表现出良好的催化效果。该固体碱催化剂制备方法及在合成EC中的应用尚鲜见报道。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水合硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]、九水合硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]、KF、NaOH、Na2CO3、碳酸二甲酯（DMC）、乙二醇（EG），均为分析纯。

X射线粉末衍射仪，D/Max 2500PC，日本；物理吸附分析仪，ASAP2020，美国；傅里叶变换红外光谱仪，TENSOR27，Bruker 公司；化学吸附仪，CHENBET-3000，美国Quantachrome公司；热重分析仪，Seteram，法国塞塔拉姆公司。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 Mg3Al1-LDH前体的制备

首先称取7.7gMg(NO3)2·6H2O、3.8gAl(NO3)3·9H2O，溶于50mL 去离子水，再分别称取5.3g Na2CO3和4.0g NaOH 溶于100mL 去离子水和50mL 去离子水中，将混合盐溶液和NaOH溶液分别倒入恒压滴液漏斗中，以恒速将混合盐溶液滴入Na2CO3溶液的四口烧瓶中，滴加NaOH 溶液控制pH 在10 左右，滴加完毕，强力搅拌8h，陈化过夜，随后用去离子水洗涤至中性，所得固体在100℃下干燥12h，得到Mg3Al1-LDH前体。

1.2.2 KF/Mg3Al1-LDO催化剂的制备

使用超声法制备所需催化剂。在烧杯中加入40mL 去离子水，随后加入1.0g Mg3Al1-LDH，xg KF，放入超声波清洗器中超声2h，随后取出，在100℃下干燥过夜，研磨成粉，得到系列xKF/Mg3Al1-LDH前体，其中x为KF占Mg3Al1-LDH质量比，分别为质量分数10%、30%、50%、80%、100%。取部分xKF/Mg3Al1-LDH 放入坩埚中，在马弗炉中450℃下焙烧5h，得到系列xKF/Mg3Al1-LDO催化剂。

1.2.3 KF/Mg3Al1-LDO-mix催化剂的制备

以机械研磨法将1.0g Mg3Al1-LDO以及xg KF均匀混合在一起，得到系列xKF/Mg3Al1-LDO-mix 催化剂，与超声法制备xKF/Mg3Al1-LDO作为对比。

1.3 催化剂评价

DMC与EG的酯交换反应在配备冷凝水回流装置及磁力搅拌器的油浴锅中进行，如图1所示。将9mL DMC、6mL EG 和一定量催化剂加入到50mL单口烧瓶中，在不同温度油浴下反应一定时间，产物使用SP-6890型气相色谱仪进行分析，色谱柱为SE-54毛细管柱，FID检测器。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD分析

图1 酯交换反应装置

系 列xKF/Mg3Al1-LDH 和xKF/Mg3Al1-LDO 的XRD 谱图如图2 所示。从图中可以看到，系列xKF/Mg3Al1-LDH 在2θ=11.6°和23.4°有两个强衍射峰，归属于LDHs 类材料的（003）、（006）晶面，峰型较为对称但不尖锐，表明样品结晶度较高，粒径较小[13-14]。由于水滑石结构的特征峰保持完好无损，因此KF改性没有明显影响。系列xKF/Mg3Al1-LDH 在450℃下焙烧之后，类水滑石衍射峰消失，在2θ=43.3°和62.8°出现两个MgO 衍射峰，表明类水滑石的层状结构被破坏，发生了由氢氧化物到氧化物立方相的转变。负载KF 之后，MgO 的衍射峰逐渐减弱，在2θ=30.1°出现一个新的衍射峰，归属于K3AlF6，此外，在2θ=31.6°、39.0°、45.3°、56.1°、66.5°出现的衍射峰归属于KMgF3。未负载的Mg3Al1-LDO 催化活性较低，负载KF 之后的KF/Mg3Al1-LDO 具有较高的催化活性，这可能是由于生成了新的K3AlF6和KMgF3晶相[15-16]。此外，从图2(d)可见，2θ=43.3°和62.8°处存在明显的MgO 衍射峰，在2θ=31.2°、38.5°处出现的衍射峰归属于K2CO3，这可能是由于KOH 与空气中的CO2反应造成的。表明KF与MgO研磨混合之后未形成新的晶型。

2.1.2 TG分析

50KF/Mg3Al1-LDH 与50KF/Mg3Al1-LDO 的TG曲线如图3 所示。由图3(a)可知，在600℃之前Mg3Al1-LDH 出现明显失重（约为50.5%），50KF/Mg3Al1-LDH 在600℃前失重约为35.7%，归属于类水滑石表面吸附水和层板间水分子以及层间 OH以及大部分 CO2-3的脱除[17-18]。负载KF之后，催化剂在热分解过程中的质量损失比Mg3Al1-LDH 大幅降低，表明负载KF 之后，催化剂的热稳定性大大提高。由图3(b)可知，焙烧之后，Mg3Al1-LDO 在700℃之前质量损失约为45.3%，50KF/Mg3Al1-LDO在700℃之前质量损失约为21%，表明KF的掺入大幅度提高了催化剂的热稳定性。

图2 系列xKF/Mg3Al1-LDH以及xKF/Mg3Al1-LDO的XRD谱图

图3 50KF/Mg3Al1-LDH及50KF/Mg3Al1-LDO的TG曲线

2.1.3 FTIR分析

系 列xKF/Mg3Al1-LDH 和xKF/Mg3Al1-LDO 的FTIR谱图如图4所示。从图4(a)中可以看到，样品具有相似谱带，其中，430～670cm-1附近的谱带归属于镁氧铝键（Mg O Al）的伸缩振动，1389 cm-1处特征峰归属于LDHs中C O的反对称伸缩振动，1646cm-1处特征峰归属于层间吸附水的O H弯曲振动，3491cm-1处吸收峰为LDHs 层间水分子和层板吸附水中O H 的伸缩振动吸收峰[19]。负载KF 之后，谱带与Mg3Al1-LDH 表现一致，KF 的掺入未破坏类水滑石的结构，进一步验证催化剂具有典型的水滑石结构。对于KF/Mg3Al1-LDO，如图4(b)所示，LDH结构被破坏，金属-氧键的位置偏移至455cm-1、555cm-1、789cm-1处，1646cm-1、3480 cm-1处还存在OH-的弱吸收带，这可能是样品吸附了空气中的水。负载KF 之后1066cm-1处的吸收峰为Al-OH 的转型模式，此外，549cm-1以及1490 cm-1分别归属于归属于K3AlF6的振动吸收峰和K2CO3的吸收带，K2CO3的出现可能是由于生成的KOH和空气中的CO2反应造成的[20]。

图4 系列xKF/Mg3Al1-LDH和xKF/Mg3Al1-LDO的FTIR谱图

2.1.4 N2-吸脱附分析

系列xKF/Mg3Al1-LDO的N2吸附-脱附等温线及孔径分布情况如图5所示，相应的比表面积和孔结构参数列于表1中。从图5中可以看出，系列xKF/Mg3Al1-LDO 均呈现Ⅳ型吸附等温线和H3 型滞后环[21]，表明样品中存在狭缝型孔，属于一种片层介孔结构。从表1 中可以看到，与载体Mg3Al1-LDO相比，所有负载KF 的催化剂均具有较低的比表面积与孔体积。BET 比表面积与孔体积随KF 负载量的增加而下降，当负载质量分数为50%时几乎不再下降。表明沉积的材料阻塞了孔的入口。关于孔径，可以观察到，随着KF 载荷的增加孔径变大，表明催化剂表面可能被化学改性并且产生新的物质，XRD结果也与此结论相符[22]。

表1 系列xKF/Mg3Al1-LDO的织构参数

图5 系列xKF/Mg3Al1-LDO的N2吸附-脱附等温线及孔径分布情况

2.1.5 CO2-TPD分析

图6 系列xKF/Mg3Al1-LDO的CO2-TPD图

系列xKF/Mg3Al1-LDO 的CO2-TPD 曲线如图6所示。从图中可以看到，Mg3Al1-LDO样品在130℃、370℃、540℃左右有3 个CO2吸附峰，分别归属于弱碱性位点、中碱性位点和强碱性位点[23]，随着KF 负载量的增加，弱碱性位点强度逐渐减弱，370℃的碱性位点消失，50KF/Mg3Al1-LDO 的中碱性位点上移至较高温度的440℃，强碱性位点温度由540℃升至580℃，峰面积增加，强度增大，这可能是由于KF与MgO结合，所产生的的碱性位点具有更高的碱度，同时也表明KF 的掺入大大提高了催化剂样品的碱量。

2.2 催化剂性能评价

2.2.1 不同催化剂活性测试

以DMC和EG的酯交换反应作为目标反应对制备的催化剂进行催化性能测试。使用不同的合成方法，其催化活性也有所不同，如表2所示。在没有催化剂的情况下进行了空白实验，DMC 转化率仅为3%。同样，在纯KF 存在下，DMC 转化率也仅有8%。使用Mg3Al1-LDO 后，DMC 转化率为16%。由此可见，Mg3Al1-LDO 作为固体碱可以促进DMC和EG 的酯交换反应，但活性较低。通过超声分散制备的xKF/Mg3Al1-LDO 催化剂在反应中表现出明显的催化活性。根据XRD结果（图2），在碱性KF改性之后，KF 浸渍在Mg3Al1-LDO 表面后形成K3AlF6和KMgF3物种，F-阴离子成为强碱位。由于较高的碱度，更容易从醇中提取质子。因此DMC转化率显著提升，当KF负载量为50%时（表2中条目6），DMC 转化率达到28%。此外，负载量继续增加，转化率变化不大。这可能是由于近似的比表面积与孔体积导致的。与超声分散制备的xKF/Mg3Al1-LDO相比，机械研磨法制备的xKF/Mg3Al1-LDO-mix催化剂对DMC和EG的酯交换反应促进作用提升较低（表2 中条目9～13）。这可能是由于KF 与Mg3Al1-LDO 研磨混合未形成新的碱性物种，因此并无大幅度地提升催化效果。

表2 系列KF/Mg3Al1-LDO催化性能比较①

2.2.2 反应条件优化

反应条件对50KF/Mg3Al1-LDO催化剂上碳酸乙烯酯合成影响如图7所示。从图中可以看到，随着催化剂用量的增加，催化活性持续增加，当催化剂用量为190mg（催化剂质量为DMC 质量的2%）时，EC 收率达到32%。然而，继续增加催化剂用量，催化活性不再增加。此外，在反应温度为60℃时，EC 收率为27%。随着反应温度进一步提高，催化活性显著提高。100℃时EC收率达到54%。继续升高温度，EC 收率幅度变小。同样，在反应时间为1h 时，EC 收率仅为17%，随着时间的延长，EC 收率显著提高，反应时间为4h 时EC 收率达到最大值54%。随着反应时间进一步增加，收率几乎不变。综合上述结果，最佳催化剂用量为190mg，最佳反应温度为100℃，最佳反应时间为4h。

2.2.3 催化剂稳定性考察

以50KF/Mg3Al1-LDO为催化剂代表，考察了其重复使用性能。如图8所示，每次反应之后通过离心回收50KF/Mg3Al1-LDO样品，用无水乙醇洗涤数次，在80℃下干燥过夜，然后重新用于下一次循环反应。从图中可以看出，催化剂表现出良好的可回收性，循环使用5次后活性几乎没有降低，表明样品具有良好的稳定性。

3 结论

（1）使用超声法制备的xKF/MgAl-LDH具有典型的类水滑石层状结构，晶相均一，结晶度较高，焙烧得到的xKF/MgAl-LDO用于酯交换反应中，具有较高的催化活性。xKF/MgAl-LDO 在反应中表现出更高的催化活性，归功于KF/MgAl-LDH 焙烧后生成新的晶相以及展现出的更多碱性位点。

图7 反应条件对50KF/Mg3Al1-LDO催化剂上碳酸乙烯酯合成的影响

图8 50KF/Mg3Al1-LDO催化剂的重复使用性能（9mLDMC，6mL EG，100℃，4h，0.19g 50KF/Mg3Al1-LDO）

（2）通过对反应温度等试验因素的优化，得到了最佳的反应条件，EC收率达到54%，并且进行5次循环之后催化活性几乎没有降低。