高温相变材料胶囊化及应用研究进展

鲍家明，邹得球，朱思贤，贺瑞军，吴锦飞，陈颍

（宁波大学海运学院，浙江宁波315211）

相变材料（phase change material，PCM）是一种储能材料，具有在相变过程中吸收或释放相变潜热的能力，可用于节能、保温、阻隔等多种用途[1-3]。根据相变温度的不同，PCM分为高温PCM、中温PCM以及低温PCM。相变温度在120℃以下为中低温PCM，主要包括石蜡[4]、烷烃[5]、脂肪酸[6]以及无机水合盐[7]等。相变温度在120℃以上为高温PCM，主要包括碱[8]、熔融盐[9]、金属及其合金[10]等。由于PCM在相变过程中（固-液相变）易发生泄漏，因此，近年来国内外学者在PCM 的胶囊化封装方面进行了深入研究。相变胶囊是指在PCM（芯材）表面包覆一层薄膜（壁材）从而形成具有核壳结构的储能介质，具有防止泄漏、增大传热面积、与周围环境隔离等优点[11]。目前，对中低温相变胶囊的研究较多，制备方法已较为成熟。制备的胶囊被广泛应用于建筑、纺织、食品等行业[12-14]。而随着太阳能热发电、太阳能制氢、工业废热回收等高温（＞120℃）领域的快速发展，中低温相变胶囊蓄热技术已不能满足实际需要，亟需开发高温领域传热蓄热所需的高温相变胶囊。同时高温PCM中大部分熔融盐、金属及其合金都具有较高的相变温度，且潜热值较大。因此，将高温PCM 胶囊化用于高温领域传热蓄热具有广泛的应用前景。

本文从高温PCM 的种类、高温相变胶囊（大胶囊、微/纳胶囊）的制备方法等方面进行了综述与分析，并阐述了高温相变胶囊的相关应用。

1 高温相变材料种类

高温PCM 主要包括碱、熔融盐、氧化物、金属及合金，国内外学者对熔融盐、金属及合金的研究较为深入。目前，熔融盐、金属及合金在应用过程中存在的主要问题是高温相变时易泄露且腐蚀性较强，从而限制了它们的储热应用[15]。基于此，国内外学者已经采取多种措施来防泄露、防腐蚀，措施包括：①将熔融盐与具有多孔的基体材料结合形成复合相变材料，图1给出了由SEM得到的膨胀石墨（EG）和EG/熔融盐复合PCM 的微观结构图[16]，由于微孔的毛细张力，液态的熔融盐不会流出，达到防止熔融盐泄露的目的。目前研究的基体材料包括金属（主要指泡沫铝、泡沫镍）[17]、多孔石墨[18-19]、陶瓷[20-21]等，但是基体材料的多孔结构可能会使熔融盐液相传热受到影响，同时由于基体材料不提供潜热，其含量会影响复合PCM 的蓄热密度；②针对不同的PCM 采用不同的耐腐蚀容器。如Al基合金，其容器材料可选择0Cr18Ni9[22]；③采用涂层技术在相变材料容器内壁涂覆保护层，防止容器被腐蚀[23]。但是涂层易存在结合不良，如针孔、脱落等缺陷，无法完全保护容器不被腐蚀。近年来，国内外学者将高温PCM 进行胶囊化封装，形成储热胶囊达到防止高温PCM 泄露与腐蚀的目的。同时，高温相变胶囊能较好地与高温热能储存系统相匹配，且胶囊比表面积的增大在传热蓄热方面具有更大的优势。

图1 EG与熔融盐复合前后SEM图［16］

2 高温相变胶囊的制备

相变胶囊根据胶囊粒径的不同，一般分为相变大胶囊（粒径大于1mm）、相变微胶囊（粒径在1～1000μm）、相变纳胶囊（粒径小于1μm）[24]。

2.1 高温相变大胶囊的制备

2.1.1 金属相变大胶囊的制备目前，金属相变大胶囊的制备方法主要有电镀法和气动悬浮法。

电镀法是指利用电解原理在球形金属芯材表面上镀上一层其他金属的薄层，从而形成具有核壳结构的胶囊。Maruoka 等[25]用不同粒径（直径分别为1mm、3mm、4mm）的铅作为PCM 和镍作为壁材，通过滚镀制备了膜厚度在10～100μm 的相变大胶囊。制备过程如图2所示，PCM在滚镀设备中旋转并带电，从而使镍沉积在PCM 表面形成金属层。同时可以通过控制滚镀时间来调整镍层的厚度，制备的镍层厚度均匀且随时间线性增长。然后该作者对胶囊进行了50 次热循环测试，将胶囊从室温加热至400℃，保温1h，然后自然冷却至室温，检测胶囊表面是否出现裂缝。测试结果发现，较薄的壳（厚度10μm）无法抵抗铅相变时的热膨胀而出现裂缝，且镍层厚度不变时，随着芯材直径增加，壳强度降低。因此，为了使胶囊获得足够的强度，表面不出现裂缝，PCM 不泄露，则需要一定的壳厚以及粒径较小的芯材。Zhang 等[26]对传统电镀工艺进行改进，用铬-镍双层封装铜。首先在硫酸和水中洗涤铜微粒（直径2mm）以除去氧化膜，然后将铜微粒放入镀铬设备中电镀48h。在电镀铬之后，将其在盐酸和水中洗涤，并迅速放入镀镍设备中电镀150h。最后，用水洗涤并在烘箱中干燥，获得粒径为2.5mm的大胶囊。其中胶囊铬层的厚度约为100μm，镍层的厚度约为400μm。该胶囊的相变温度为1077℃，相变潜热为理论值的75%，约为71J/g，且通过改变电镀时间来控制胶囊壳层的厚度，可以进一步增加潜热。同时，对该胶囊进行热循环测试，在循环1000 次之后，胶囊仍能保持稳定，没有破裂。但是由于铬的膨胀系数小于铜的膨胀系数，铬层在铜的相变过程中因铜的体积膨胀（铜熔化可导致体积膨胀约12.8%）而出现破裂，如图3所示，随着热循环次数的增加，铬层的破裂程度不断加重。且铜、铬、镍接触导致在高温时会形成三元Cu-Cr-Ni 三元合金，降低了镍层的厚度。

图2 通过滚镀制备金属胶囊［25］

图4 难混溶合金核壳结构形成示意图

气动悬浮法是一种无容器胶囊制备技术，用于胶囊化封装难混溶合金。难混溶合金是一类比较特殊的金属合金，最大的特点是其相图中存在液相难混溶区，当成分均匀的球状熔体以一定冷却速率降温经过此区域时，将分离成两个难混溶液相，其中难混溶合金过冷度越大，液相分离的程度越大。而后第二相（含量较小的液相）通过形核和长大在基体相（含量较大的另一液相）中分离出来，形成小液滴。在冷却过程中，由于是从外向内冷却，小液滴在Marangoni 对流、Stokes 沉积等效应协同下从基体相温度较低的外层向温度较高的中心运动，在此过程中小液滴不断凝并长大，最终聚集在一起。而基体相则分布在外侧，将第二相包裹其中，自发形成核壳结构，如图4 所示。气动悬浮法基于此，通过特定设备喷出一定流量的惰性气体，从而将难混溶合金样品稳定悬浮在空中。目的是避免了样品与容器的接触，从而达到消除异质形核，使合金熔体具有较大的过冷，易于形成核壳结构的目的。悬浮力是由高速气流碰到样品时其动量的减小形成的。然后样品被激光加热熔化，在表面张力的作用下自动收缩成球状，在关闭激光后，样品在空中无容器状态下实现深过冷而快速凝固形成胶囊[27-29]。如Ma 等[30]采用气动悬浮法对Fe-Cu 难混溶合金进行了包覆。如图5所示，该作者利用一定流量的氩气，通过锥形喷嘴产生的悬浮力悬浮Fe-Cu难混溶合金，通过激光融化样品后再进行冷却，其中高温计以一定的频率不断记录样品的温度，且利用摄像机来观测样品的形态。通过图5所示装置制备了直径为2mm的Fe（壁材）/Cu（芯材）大胶囊，同时胶囊的壁材在空气中氧化，形成FeO层，提高了该胶囊的耐磨性，胶囊形貌如图6所示。该胶囊相变温度在1090℃，相变潜热为200.1kJ/L。但是作者并未对该胶囊进行热循环测试，胶囊的实际循环性能尚不明确。

图5 气动悬浮法制备胶囊示意图［30］

图6 Fe-Cu合金胶囊沿重力方向的赤道面形貌［30］

电镀法制备大胶囊的工艺较为简单，适合大规模生产。但是通过电镀工艺制备的大胶囊其芯材在高温相变时易与壁材发生化学反应，影响胶囊的传热性能及使用寿命。而通过难混溶合金形成的胶囊虽然避免了壁材腐蚀问题，但是难混溶合金核壳形貌的形成机理尚不十分明晰，由于相分离过程迅速，一旦冷却速度过快，超过液滴的Marangoni 对流速率，那么第二相液滴在未完全凝并时便被冻结，形成多核结构。若温度梯度过小，则无法形成胶囊。只有当相分离时间、温度梯度和冷却速率匹配合适时，才会形成完好的同心双层胶囊。且一般具有较低表面能（熔点较低）的液相发生表面偏析，形成的胶囊芯材的熔点高于壁材，无法用于储热应用。因此，需要调控参数，将高表面能（熔点较高）的液相形成壳层。

2.1.2 熔融盐相变大胶囊

图7 带有聚合物牺牲层的熔融盐大胶囊制备过程［31］

熔融盐相变大胶囊制备技术较为成熟，并考虑到了芯材热膨胀问题。如Mathur等[31]以硝酸盐（熔点370℃）作为芯材，金属作为壁材，制备了5mm的大胶囊。制备过程如图7所示，首先在高温条件下把一种会变成气态的聚合物（如玉米醇溶蛋白、羟丙基甲基纤维素、聚氯乙烯等）包裹在熔盐颗粒（采用流化床造粒装置制取）表面形成涂层，然后将被涂层包裹的盐制成胶囊状。接着再通过化学气相沉积法在胶囊表面包覆上一层耐高温的镍金属层。然后加热胶囊，这时熔盐表面附着的聚合物将变成气体并通过气孔逸出（壁材上存在微孔），同时也使胶囊内部留下了一定的空隙，为熔融盐在加热和冷却时的膨胀和收缩创造出了空间条件。最后再将一种特殊的涂层附着在胶囊表面以密封气孔并使其牢固。采用该方法制备的胶囊可以经历2500次热循环，目前在进行10000次热循环实验（大致30年寿命）。Alam等[32]提出了机械和电镀组合方法来封装相变区间在120～350℃的硝酸熔盐（包括硝酸钠、硝酸钾和硝酸锂等）。如图8 所示，首先在熔融盐颗粒表面压上一层薄的聚合物膜PTFE（聚四氟乙烯，热分解温度534℃）。PTFE 具有一定的选择渗透性（允许气体透过而熔融PCM 不能透过），对PTFE 包覆的胶囊加热时，热空气可以通过PTFE 层扩散出去，而熔融的熔融盐被完全包覆其中，且PTFE 具有一定的膨胀收缩性，不会被芯材相变胀破。因此PTFE 作为聚合物涂层可以适应熔融盐相变时的大体积膨胀。然后对胶囊进行冷却使熔融盐凝固，由于熔融盐从外向内冷却，外周熔融盐首先凝固，因此阻止了空气返回胶囊内。当熔融盐完全凝固时，在胶囊内就形成了空隙。当熔融盐在胶囊中再次熔化时，该空隙为熔融盐的膨胀提供了空间。最后利用电镀工艺在聚合物表面镀上一层金属壳层。采用该方法制备的胶囊经历了超过2200 次热循环，其性能稳定。与Mathur 方法不同的是，该方法不需要牺牲中间层来适应熔融盐熔化时的体积膨胀，且避免了熔融盐与金属层接触、金属层被腐蚀的可能，但该方法采用的聚合物壁材必须耐高温、耐腐蚀。

这种通过制造膨胀空间来防止胶囊破裂的方式虽然取得一定的效果，但是在制备前需要对预留的空间进行计算。若空间预留过大，内部的空气或真空会影响胶囊热传递。而Gimenez-Gavarrell 等[33]首先将PCM 融化成液态，然后再进行包覆。作者采用硼硅酸盐玻璃作为壁材，在550℃（硼硅酸盐玻璃软化温度）下将硼硅酸盐玻璃制成球形，然后将液态的NaNO3注入其中，最后进行冷却密封，得到相变大胶囊。该胶囊可应用于400℃的高温，且硼硅酸盐玻璃具有较高的透明度，可以直接观测胶囊内PCM 的相变过程，具有一定的优势。但是硼硅酸盐玻璃的机械强度不高，且热导率较低，在受到外力冲击时可能会破裂。

图8 通过机械与电镀组合的方法封装PCM过程［32］

图9 Sn-Zn/SiO2相变微胶囊制备过程示意图［35］

2.2 高温相变微/纳胶囊的制备

目前高温相变微/纳胶囊的芯材主要是金属及其合金，其制备的方法有溶胶-凝胶法以及水热法。溶胶-凝胶法是将前体溶于溶剂中形成均匀溶液，使得溶质与溶剂发生水解或醇解反应，在溶液中形成稳定的透明胶体体系即为溶胶，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶。经过干燥处理后形成具有核壳结构的胶囊[34]。如Lai等[35]通过溶胶-凝胶法制备了以锡-锌（Sn-Zn）二元合金作为芯材，SiO2作为壁材的相变微胶囊。如图9 所示，首先通过氧化还原反应使Sn 包覆到Zn 上，然后将作为SiO2前体的正硅酸四乙酯（TEOS）在酸性条件下水解，通过缩合胶溶成二氧化硅胶体，从而在芯材表面形成SiO2壳。最后，将干燥的相变微胶囊在管式炉中500℃下退火10min形成合金芯。将制备的相变微胶囊掺杂进熔融盐中，用于斯特林发动机上，测试发现，发动机的能量输出提高了21%。杨振忠等[36]通过溶胶-凝胶法开发了一种典型的金属及合金微胶囊制备方案，所用囊壁材料为SiO2、TiO2、金属氮化物以及金属氧化物等，该制备方法操作方便，易于工业化生产。Zhang等[37]通过限水溶胶-凝胶工艺制备了SiO2包覆KNO3相变微胶囊，可用于400℃的高温。该方法的稳定性和优异的可控性使胶囊包封率达到了95%，在进行100次冷/热循环后胶囊性能仍能保持稳定。由于二元和三元盐在实际应用中比单盐更理想，随后该作者通过一种新的限水微胶囊化工艺制备了SiO2包覆二元碳酸盐相变微胶囊，该微胶囊在高达540℃的温度下具有热稳定性，潜热达到220J/g，且该微胶囊在400～540℃的温度范围内有效热容量增强134.4%[38]。

水热法用于对Al2O3包覆Al-Si合金相变胶囊的制备，该方法分两步完成。首先，Al-Si 合金微粒在热水中生成水合氧化铝（AlOOH），随后在氧气氛围中进行热处理，AlOOH 会生成α-Al2O3对芯材进行包覆，其中热处理温度对胶囊性能有较大影响。如日本北海道大学的Nomura 课题组[39]通过水热法对具有不同Si 含量（质量分数12%、17%、20%、30%）的Al-Si 合金进行微胶囊化。然后作者通过SEM 与DSC 对制备的微胶囊进行了储热性能及热循环性能测试，发现Al-12%Si 微胶囊具有高热容量（347J/g），且随着Si 含量的增加潜热逐渐降低（图10）。同时该作者发现，胶囊的热处理温度对其稳定性有较大影响，如扫描电子显微镜（SEM）图（图11）所示，热处理温度在1100℃以及1150℃时，在进行100次热循环后，样品中观察到大量破裂的胶囊，PCM 从胶囊中溢出。而热处理温度为1200℃时，在进行100次热循环后，胶囊仍能保持稳定形态，未出现破裂情况，说明高氧化温度有利于增强壁材的机械强度。但是热处理温度过高，会造成原料中的金属铝被过度氧化，进而导致样品潜热值降低。如图10 所示，随着热处理温度升高，胶囊潜热出现不同程度的下降。石宇恒[40]通过水热法对Al-10%Si 进行微胶囊化，分别选择900℃、1000℃、1200℃作为胶囊的热处理温度进行对比检测胶囊的热性能，结果发现热处理温度越高，壁材厚度越厚，铝硅合金含量越少，潜热值越低，分别为202J/g、113J/g、77J/g。因此通过水热法制备Al-Si/Al2O3胶囊，选择合适的热处理温度非常重要。

图10 不同热处理温度下具有不同Si含量的相变微胶囊的储热能力［39］

图11 具有不同热处理温度的微胶囊在100次热循环后的SEM图［39］

进一步研究发现，通过以上方法制备的高温相变微/纳胶囊性能往往并不理想，胶囊的热循环性能差，性能衰减快。如He 等[41]采用了溶胶-凝胶法，并用硅烷耦合剂改性，制备了Al2O3/Al-Si相变微胶囊，其潜热值高达307J/g，但是由于热应力过大，20 次热循环后胶囊累积破碎率超过20%。Lai等[35]采用SiO2为壁材制备了Zn-Sn 合金（相变温度370～407℃）微胶囊，但该方法未考虑金属的热膨胀问题，采用溶胶-凝胶法生成的SiO2直接包覆，40次热循环后，潜热值从107J/g降至89J/g。

一般认为增加胶囊壁厚可以增加微/纳胶囊的稳定性，降低微/纳胶囊的破碎率。但是壁材厚度增加会对胶囊的储热性能产生影响。如Nan等[42]以Al-25%Si合金为芯材，Al2O3和Cu作为壁材两层包覆制备相变微胶囊。微胶囊在经过100次热循环后胶囊破损率仅为1.7%，胶囊稳定性好。但是壳厚度的增加影响了胶囊的蓄热，该微胶囊潜热（99.42J/g）远低于未处理前的潜热（432J/g）。而Nomura课题组对以前的Al-Si合金胶囊化步骤进行了优化，利用氧化消耗的铝为热胀提供了空间，多次热循环后可以在微胶囊内部形成热胀微孔，解决了Al-Si 合金相变微胶囊的热胀问题。目前该微胶囊的热循环次数超过3000 次，热循环性能基本能满足产业化要求[43-44]。但该方法只能适用于铝及其合金，不能用于其他高温胶囊的制备，存在一定的局限性。

高温相变微/纳胶囊另一个问题是过冷度较大。如Hong 等[45]以TEOS 作为硅源，对铟（In，熔点156℃）进行了直接包覆，制备的纳胶囊过冷度近20℃。Nomura 等[44]通过水热法制备的Al-Si 合金/Al2O3相变微胶囊，DSC 测试发现，Al-Si 合金熔融温度约为579℃，结晶温度约为530℃，过冷度近50℃。Cingarapu 等[46]通过溶胶-凝胶法制备了Sn（锡）/SiO2相变纳胶囊，Sn 融化温度达到228.3℃，但结晶温度只有98.3℃，胶囊的过冷度达到了130℃。较大的过冷严重影响了胶囊的储热性能，限制了其应用。

以往研究表明，胶囊过冷度与胶囊粒径、囊壁的粗糙度、厚度、热导率等有关。如Zhang 等[47]通过实验结果表明，微胶囊的过冷度随着粒径的减小而增加。且Hsu等[48]通过溶胶-凝胶法制备了Zn/TiO2、Zn/Al2O3和Zn/SiO2相变微胶囊，测试发现，随着壳厚度的增加，胶囊的过冷度增加。同时壳的导热性也影响过冷度，具有较大热导率壳的微胶囊表现出较小的过冷度。因此，Zn/Al2O3微胶囊在3种类型的微胶囊中表现出最小的过冷度[TiO2、Al2O3与SiO2热导率分别为11.7W/(m∙K)、35W/(m∙K)、1.3W/(m∙K)]。

近年来，国内外学者在分析胶囊过冷影响因素的基础上对抑制胶囊过冷方面做了多种尝试。如在芯材中加入其他成分，使芯材在加热过程中不会完全熔化（作为成核质点），从而允许在与熔化温度相似的温度下发生结晶来消除过冷。如使用非共晶合金纳米粒子控制胶囊过冷，但这可能会降低相变胶囊的潜热值。或者使用热导率较高的壁材来代替目前使用的SiO2壁材。如文献[48]所示，与SiO2和TiO2相比，Al2O3作为壁材可以使胶囊表现出最小的过冷。或者是对壁材组分进行优化，增加壁材的粗糙度或导热，如Hong等[49]在制备Zn/SiO2微胶囊时，将硅源由TEOS换成硅酸钠，通过硅酸钠衍生的二氧化硅包封In（铟），发现壳体的粗糙表面能促使芯材发生异质成核，降低成核功，从而降低了过冷度。也有学者在壁材中掺杂高导热的纳米粒子来增加囊壁的粗糙度，在囊壁形成更多异质成核质点。同时高导热纳米粒子可以提高囊壁的热导率，使芯材热量可以快速传递至外界，从而提高晶核生长速度，降低过冷度。本文作者课题组研究了在壁材中嵌入各种纳米颗粒来抑制胶囊过冷的机制，发现在壁材中掺杂0.02%石墨烯使胶囊的过冷度降至0.5℃。而后对其进一步研究发现，在低添加量下，掺杂混合纳米粒子可以在壁材中构建导热网络，在强化传热效果的同时能够抑制胶囊过冷，效果较好[50-51]。但目前针对高温相变微/纳胶囊过冷的报道仍较少，对过冷的抑制研究尚不深入。

由以上分析可知，目前大部分高温相变微/纳微胶囊都是采用SiO2作为壁材，正硅酸四乙酯作为硅源，但是采用TEOS 通过溶胶-凝胶法制备SiO2存在一定局限性，最终得到的SiO2壳材不够紧密，高温相变时，在大的热应力及热膨胀下易使胶囊破碎，致使部分芯材发生泄漏和渗透。而水热法限于对Al-Si 合金的包覆，制备的壁材在热循环过程中也未能完全承受大的热应力，且金属铝的大量消耗会降低胶囊的蓄热密度。同时包覆时未考虑到金属及合金的过冷问题，致使制备的微/纳胶囊过冷较大，严重影响了胶囊蓄热性能。因此，需要对现有的制备方法进行改进，在其基础上进一步优化制备方式，降低胶囊过冷，增强胶囊的稳定性，提高胶囊的循环寿命。

3 高温相变胶囊的应用

3.1 太阳能热发电

由于太阳能存在不能稳定供应的缺陷，因此目前正在发展高效传热蓄热技术，以期有效解决太阳能的转化、储存及输运问题。传统的太阳能热发电蓄热系统成本高且蓄热介质热容量及热导率较低（如熔盐），制约了太阳能热发电技术大规模商业化应用。近年来，国内外学者对蓄热系统进行改性以及提高蓄热介质的性能。如Mathur等[31]设计了一种大胶囊式相变熔盐储热系统，如图12 所示，该系统摒弃了常规的双罐设计（热罐与冷罐），提出在单罐内放置熔盐胶囊来同时实现储热和传热。在单罐内部分层放置3种不同熔点的熔盐胶囊，熔点最低的胶囊置于罐体底部，熔点最高的胶囊则置于顶部，从顶部到底部形成热串联。相比传统双罐储热系统，其单位体积热容高出50%。

图12 太阳能热发电单罐储热系统［31］

Lai 等[52]为了提高熔融盐的传热蓄热性能，将金属纳胶囊掺杂进熔融盐中来提高熔融盐的热容量。如图13 所示，熔融盐作为传热蓄热介质，并在其中掺杂制备了质量分数5%的Sn/SiO2纳胶囊。结果发现，掺杂质量分数5%的Sn/SiO2胶囊的熔盐的热容量从1.57J/(g∙k)增加到了2.03J/(g∙k)。

图13 熔融盐流体掺杂纳米胶囊蓄热系统［52］

3.2 工业废热回收

钢铁、陶瓷、有色金属等行业存在大量废热，据统计，当前约80%的可回收废热为高温废热[53]。由于工况不稳定，这部分热量难以直接利用而排放，采用高效储热介质回收这部分热量具有很好的应用前景。Maruoka 等[54]设计了一种基于金属相变大胶囊的高温（＞1000℃）转炉烟气废热回收系统，该胶囊以金属Cu作为PCM，采用镍进行封装。图14 展示了高温转炉烟气废热回收系统流程，高温废热首先被胶囊吸收，然后储存的热给甲烷蒸汽重整提供热量，产生氢气与一氧化碳，可以最终产生甲醇。其中，金属大胶囊不仅可以储存高温废热，而且壁材还可以作为甲烷蒸汽重整的优良催化剂，且该系统降低了温室气体的排放，有利于环境保护。

图14 相变胶囊潜热和甲烷蒸汽重整吸热结合回收高温废热示意图［55］

3.3 生物标志物检测

生物标志物能够对癌症起到指示作用，但生物标志物（核酸或蛋白质）浓度低且分布不均匀，检测较难。美国中佛罗里达大学的Hong 课题组[56]开发了一种基于金属胶囊的多重复用的高灵敏度方法来检测癌症生物标志物。该胶囊芯材是金属纳米粒子，壁材是SiO2，被制成热敏条形码。在检测过程中，可以通过DSC 观测到胶囊的相变相变温度以及潜热来确定生物标志物的存在和浓度。且由于材料选择范围广泛，可以在PCM 的熔化温度和生物标志物类型之间建立一对一的对应关系，从而方便地读出热信号。这为快速、精确检测多种低浓度生物标志物提供了研究方向。

4 结语

将高温PCM 胶囊化是防止高温PCM 泄露与腐蚀的有效措施，且能够较好地与高温热能储存系统相匹配，在太阳能热发电、废热回收等高温领域有着广阔的应用前景。然而，要将高温相变胶囊产业化，以下问题还需要深入研究。

（1）提高胶囊芯材与壁材的相容性。目前高温相变材料大多采用金属或熔盐，在高温条件下均具有一定的腐蚀性。现有的研究在芯材与壁材之间再设置一层（如碳层、铬层）隔开芯材与壁材，但效果有限。遴选低腐蚀性的芯材或者对芯材与壁材进行改性，降低芯材的腐蚀性，提高芯材与壁材的相容性，需要深入探索。

（2）提高胶囊的稳定性。目前大多数高温微/纳胶囊未考虑热膨胀，采用无机壁材直接包覆芯材。由于高温条件下芯材的热膨胀及固液相变引起的体积变化，经过多次热循环后，微/纳胶囊的稳定性差、破碎率高，直接影响到胶囊的使用寿命，严重制约了其产业化应用。现有的文献中，提高胶囊稳定性大多采用增加壳厚、多层包覆等方式，但影响胶囊蓄热性能。如何制备出稳定性高、循环性能良好的高温胶囊是将来需要突破的方向。

（3）抑制胶囊的过冷。由于高温相变材料大多采用无机材料，且由于尺寸效应，微/纳胶囊的过冷度大，严重制约了其实际应用。现有研究结果表明，过冷度不仅与芯材性质有关，而且与壁材的粗糙度、热导率都有关系，但尚未对过冷度的影响因素进行系统分析，其各因素的耦合影响机制仍不明确，过冷度的精确调控需要大量实验研究与理论分析。