电感耦合等离子体质谱法测定金属锂中6 种元素

郑亚蕾

（中核建中核燃料元件有限公司，四川宜宾 644000）

金属锂是一种银白色、质软的轻金属，密度非常小，仅有0.534 g／cm³，被称为“高能金属”，广泛应用于电池材料、核电、军工、航空航天等行业。金属锂是制备锂电池的一种材料，锂电池具有开路电压高，比能量高，工作温度范围宽，放电平衡，自放电子等优点，已被广泛应用于各种领域，是很有前途的动力电池。金属锂含有钛（Ti）、铬（Cr）、锰（Mn）、镍（Ni）、钡（Ba）、铅（Pb）、钾（K）、钠（Na）、镁（Mg）、铝（Al）、硅（Si）等杂质元素，其中Ti，Cr，Mn，Ni，Ba，Pb 6 种杂质会降低锂电池的储蓄性能，增加危险性。因此对杂质元素含量的检测有利于提高金属锂的质量控制。

目前元素测定方法包括原子发射法［1］、原子吸收法［2-3］、原子荧光光谱法［4-5］和电感耦合等离子体发射光谱法［6-8］等，金属锂中杂质元素的测定方法主要是电感耦合等离子体原子发射光谱法［9］。这些方法存在样品前处理繁琐，线性动态范围较窄，检测下限高等缺点。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法利用感应耦合等离子体作为离子源，根据待测元素的质荷比不同进行分离，质谱的信号响应与进入质谱仪的粒子数成正比，测定质谱的信号强度对待测元素进行定量分析。在痕量和超痕量分析领域应用广泛，线性动态范围有多个数量级，所需样品量极少且预处理方法简单［10-13］，可为未知样品提供简单、一致、可靠的分析结果，具有较高灵敏度。用电感耦合等离子体质谱法检测金属锂中痕量元素的研究未见报道，有研究用化学光谱法测定金属锂中微量杂质，锂会产生光谱干扰和基体效应，阴离子交换树脂分离锂与待测元素可消除干扰［14］，但样品预处理复杂、效率低；电感耦合等离子体发射光谱仪标准加入法测定电池级碳酸锂中的微量元素，可消除锂基体效应，但标准溶液配制过程繁琐［15］。ICP-MS 法可准确、同时检测痕量元素，不需分离出锂元素，样品前处理简单，在线加入内标工作溶液的方法校正锂基体效应，操作简便，提高了工作效率。笔者建立ICP-MS 法同时测定金属锂中6 种杂质元素的方法，分析了方法中多种元素之间的共存性、检出限、精密度和重复性，能有效提高金属锂产品分析的准确性、便捷性。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：7800 型，安捷伦科技（中国）有限公司；

电子天平：EL104 型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司；

超纯水机：WP-UP-UP-20 型，四川沃特尔水处理设备有限公司；

硝酸：优级纯，含量67%～70%，上海安普化学试剂公司；

氩气：纯度不小于99.999%，重庆神开气体技术有限公司；

氦气：纯度不小于99.999%，重庆神开气体技术有限公司；

Ti，Cr，Mn，Ni，Ba，Pb 单元素标准溶液：编号分别为GSB 04-1757-2004，GSB 04-1723-2004(a)，GSB 04-1736-2004，GSB 04-1740-2004，GSB 04-1717-2004，GSB 04-1742-2004，质量浓度均为1 000 μg／mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

混合内标溶液：Sc，Ge，Rh，In，Tb，Lu，Bi 的质量浓度均为100 μg／mL，安捷伦科技（中国）有限公司；

实验用水为超纯水。

1.2 溶液配制

内标工作溶液：Sc，Ge，Rh，In，Tb，Lu，Bi 的质量浓度均为100 μg／L，移取0.1 mL 的混合内标 溶液至100 mL 的容量瓶中，用超纯水稀释定容至标线。

6 种元素混合标准储备溶液：质量浓度为1 μg／mL，分别移取0.1 mL Ti，Cr，Mn，Ni，Ba，Pb单元素标准溶液至同一个100 mL 的容量瓶中，用超纯水稀释定容至标线。

6 种元素系列混合标准工作溶液：分别移取Ti，Cr，Mn，Ni，Ba，Pb 元素混合标准储备溶液0，0.1，0.5，1，5，10 mL 于6 只100 mL 的容量瓶中，均加入5 mol／L 硝酸3 mL，用超纯水稀释至标线，配制成各元素质量浓度均分别为0，1，5，10，50，100 μg／L的系列混合标准工作溶液。

1.3 仪器工作参数

雾化室温度：2℃；RF 功率：1 500 W；载气流量：0.80 L／min；等离子体气流量：15.00 L／min；采样深度：8 mm；蠕动泵泵速：0.3 r／min；泵稳定时间：30 s；积分时间：0.3 s。

1.4 样品预处理

金属锂易吸潮，储存于密闭的手套箱中。用剪刀除去样品表面有黑色油污的表皮，取银白色的小块装入称量瓶，采用减量法在天平上称取0.16 g（精确至0.001 g）。用超纯水溶解样品，加入2 滴酚酞指示剂呈现红色，依次用硝酸溶液（1+1）和硝酸溶液（3+97）调至溶液红色刚消失，转移至100 mL 的容量瓶，加入稀硝酸调节酸度，用超纯水定容至标线，得到样品溶液。在不加样品的情况下，重复上述步骤，得试剂空白。

2 结果与讨论

2.1 待测元素同位素的选择

元素存在不同的同位素，在ICP-MS 法分析中选择合适待测元素的同位素，能够最大程度地避免多原子离子的干扰，提高检测灵敏度［16］。根据仪器检测元素不同质量数的响应值和干扰情况，选择元素的最佳同位素为47Ti，52Cr，55Mn，60Ni，137Ba 和208 Pb 进行分析。

2.2 检测模式的选择

ICP-MS 仪器中含有碰撞-反应池，位于四极杆质谱前的一个体积很小的腔体，干扰离子在腔体内通过碰撞或反应来消除。根据充满腔体的气体成分及工作原理分为标准模式（No gas）、碰撞模式（He）和反应模式（H2，O2等）。根据金属锂样品和待测杂质的性质，检测不需要用反应模式，考虑在No gas 模式和He 模式中选择，对配制好的含量均为50 μg／L 的Ti，Cr，Mn，Ni，Ba 和Pb 混合样品进行检测，对比元素数据，得He 模式下的含量最接近理论值，如图1 所示。碰撞-反应池技术可通过多原子离子与氦气的碰撞，降低对痕量元素检测的质谱干扰，因此选择He 模式测定样品。

图1 No gas 和He 模式的元素含量

2.3 硝酸浓度的影响

ICP-MS 法推荐使用硝酸作为消解酸，具备较高的溶解能力和氧化性，分析过程中不会引入新的多原子离子质谱干扰。硝酸为介质的溶液更适用于仪器系统，需对待测元素溶液进入仪器时的最佳硝酸浓度进行考察。制备浓度分别为0，0.04，0.08，0.12，0.15，0.20 mol／L 的硝酸，制备元素含量均为50 μg／L 的Ti，Cr，Mn，Ni，Ba 和Pb 混合溶液，检测待测元素在相同的仪器条件下不同硝酸浓度中含量的变化，结果如图2 和图3 所示。

由图2 和3 可知，未加入硝酸时，检测出的元素含量均低于理论值50 μg／L；硝酸浓度为0.04～0.15 mol／L 时，各元素含量随硝酸浓度的升高逐渐降低；硝酸浓度为0.15～0.20 mol／L 时，各元素含量随硝酸浓度的升高逐渐升高；硝酸浓度为0.15 mol／L 时，各元素含量接近理论值50 μg／L。

图2 硝酸浓度对Ti，Cr 和Mn 的影响

图3 硝酸浓度对Ni，Ba 和Pb 的影响

因此选择硝酸浓度为0.15 mol／L，有利于准确测定6 种杂质元素的含量。

2.4 锂基体的影响

在ICP-MS 法测试中存在一些非质谱干扰，主要源于样品基体，如溶解性固体、高质量元素和易电离元素。克服基体效应的有效方法是内标校正、稀释样品和标准加入等。样品中主要基体是锂元素，配制不同浓度的锂基体，采用三通在线加入内标工作溶液的方法，检测每种元素含量，结果列于表1。

表1 不同锂基体浓度时各元素含量

由表1 可知，用在线加入内标工作溶液的方法，在不同锂基体浓度下，6 种元素的检测值均接近理论值40 μg／L。用内标法定量，可有效校正基体效应、克服仪器的漂移，保证测试结果的准确性。

2.5 共存元素干扰

分别配制浓度均为60 μg／L 的单元素Ti，Cr，Mn，Ni，Ba 和Pb 溶液置于6 只100 mL 容量瓶中，向每瓶中分别加入其它5 种元素，使共存元素的质量浓度均为20 μg／L，进行检测，结果列于表2。由表2 可知，每个单元素加入了共存元素后的测定数据接近理论值60 μg／L，说明各元素相互之间没有干扰，能够共存，可配制混合溶液同时检测。

表2 6 种元素的共存性 μg／L

2.6 线性关系与检出限

在1.3 仪器工作条件下，对1.2 中的Ti、Cr、Mn、Ni、Ba 和Pb 系列混合标准工作溶液进行测定，以待测元素的质量浓度（X）为横坐标，离子强度（Y）为纵坐标绘制标准工作曲线，计算得到不同元素的线性回归方程和相关系数。对空白溶液连续平行测定11 次，计算标准偏差，以3 倍标准偏差所对应的待测元素的质量浓度作为方法检出限。各元素的线性范围、线性方程、相关系数和检出限见表3。由表3 可知，在选择的条件下，各元素的质量浓度在1～100 μg／L 范围内，工作曲线的线性关系良好，相关系数均大于0.999 0，Ti，Cr，Mn，Ni，Ba 和Pb 元素的检出限分别为0.059，0.065，0.048，0.074，0.062，0.071 μg／L，满足检测要求。

表3 线性范围、线性方程、相关系数和检出限

2.7 加标回收试验

在金属锂样品中分别加标低、中、高3 个浓度的6 种元素，稀释定容，进行加标回收试验，结果列于表4。由表4 可知，6 种元素的回收率为91.7%～109.4%，说明方法具有较高的准确性。

2.8 精密度试验

取同一份金属锂样品，准确称取质量均为0.16 g 的7 份样品，按1,4 方法进行处理。每份样品溶液中加入一定量的6 元素混合标准储备溶液，制备成Ti，Cr，Mn，Ni，Ba 和Pb 质量浓度均为20 μg／L的混合溶液，按照1.3 仪器工作条件进行分析，计算7 份样品检测结果的相对标准偏差，结果列于表5。由表5 可知，各待测元素测定结果的相对标准偏差为1.56%～3.94%，说明该方法较稳定，重复性良好。

表4 加标回收试验结果

表5 精密度试验结果

3 结语

建立了电感耦合等离子体质谱法同时测定金属锂中钛、铬、锰、镍、钡和铅6 种杂质元素含量的分析方法。金属锂用硝酸进行消解，采用在线加入混合内标元素校正锂基体效应，克服了仪器信号漂移。该方法操作简便，灵敏度和准确度高，适用于金属锂中多种痕量元素的测定，提高了分析效率和检测 水平。