硫酸根对离子膜电解工艺影响及处理

周扬

(青海盐湖工业股份有限公司，青海 格尔木 816000)

离子交换膜引入氯碱制造工艺已经历了20多年，对于盐水中所含杂质的处理方法有了显著的进步。阳离子杂质比较好除去，而且对于它的反应原理也进行了很好的研究。阴离子的影响相对清楚，但其相互作用和运行条件的关系等还有必要进行更深入的研究。

在氯碱行业离子膜电解工艺中，硫酸根不仅影响电流效率，且对离子膜使用寿命有较大影响。本文就硫酸根对氯碱离子膜电解工艺的影响及处理方法展开论述。

1 硫酸根对离子膜电解工艺的影响

1.1 硫酸根与钙离子结合对电解槽离子膜的影响

硫酸钙在水中的溶度积常数为6.5×10-5时，由于盐水中存在盐效应，硫酸钙溶度积常数比水中大得多，但还是能够建立硫酸根离子平衡浓度，且硫酸根离子平衡浓度随用盐量、原盐质量的波动而波动，就会加速硫酸钙的沉淀速度。硫酸根与钙离子反应原理：

在氯化钠、氯化镁等溶液环境下，硫酸钙的溶解度有所增大，例如70 ℃和20 ℃时，硫酸钙在氯化钠水溶液中的溶解度[1]如图1所示。

图1 硫酸钙在氯化钠水溶液中的溶解度Fig.1 Solubility of calcium sulfate in sodium chloride aqueous solution

但随着钙镁离子浓度的增大，硫酸根与钙离子依然会产生硫酸钙沉淀，硫酸钙沉淀附着在离子膜表面，堵塞离子膜上的通道，从而降低离子膜选择透过性能；堵塞较为严重时，电解槽的整体处理能力明显下降，须停车对离子膜进行处理。

有效去除硫酸钙的方法有物理法和化学法。对于形成周期短、质地较疏松的管道垢层，最便捷的去除方法是直接用高压水射流进行冲洗；而对于已形成的极其致密、坚硬的管道垢层，则可以采用机械破碎方式去除。若采用机械破碎、高压水冲洗等物理措施都很难去除，必须考虑化学法除垢。硫酸钙不能使用强酸的方法去除，而是应用烧碱处理，一般工业上用20%NaOH对硫酸钙垢进行浸泡处理[2]，其原理为：

但这种方法所需时间长，且去除并不完全，对离子膜有极大伤害，严重时不得不更换离子膜，所以在工艺生产中一般要控制进电解槽盐水中钙镁离子质量分数之和不高于10-9， 硫酸根质量浓度不高于5 g/L。

1.2 降低氯气纯度

3 降低电解槽效率

有些阴离子即使在交换膜上积蓄了相当大的量，也完全不影响膜的性能。当杂质溶解度较大时，便可降低电流效率，这是因为：①当pH值为14左右时，杂质就有了可溶性，必然会侵入膜内沉析在阴极面上；②必然会使交换膜的物理破损程度增大形成结晶。破损程度能用肉眼或低倍放大镜观察到，而析出物大到几乎在1 μm以上。

近年来，83.0%的畸形的胎儿可在宫内可通过B超检查来确诊[1]。有文献报道，腹裂畸形在产前通过B超确诊率高达41.5%，其发病率为5/万，其中27.4%为多发畸形[2]。发病原因未明，有人认为[3]腹裂是由于胚胎发育中脐静脉循环障碍引起，在胚胎发育的早期，腹部侧发育不全，腹中线旁出现缺损，裂口纵向约2-3cm长，而脐孔及脐带正常，包括胃，小肠，结肠在内的原肠由裂口处脱出体外，无羊膜囊及腹膜包被，暴露在腹腔外的羊水中，肠管常较肥大而短缩，可伴有中肠旋转不良，小肠结肠共同系膜等畸形，除胃肠外无其他脏器脱出，很少伴有其他系统畸形，也有人认为腹裂或与叶酸缺乏，药物损害，胚胎期缺氧等因素有关。

图2 盐水中硫酸钠浓度、电流效率与时间关系Fig.2 Relationship between sodium sulfate concentration in brine, current efficiency and time

图3 阳极液pH值、酸度与间的关系Fig.3 Relationship among pH value of anode liquor, acidity and

2 硫酸根在硫酸根-钡-碘系统中对电流效率的影响

3 去除硫酸根处理方法

3.1 钡法脱除硫酸根

钡法脱除硫酸根工艺流程如图4所示。

图4 钡法脱硝工艺Fig.4 Barium-method sulfate removal process

该法是利用钡离子与硫酸根形成硫酸钡沉淀将其去除，优点是反应速率快、去除效果好、投资少、技术要求低，操作简便；缺点是要严格控制BaCl2的过剩量，若过剩较多，剩余的钡离子随盐水进入二次精制的树脂塔，造成螯合树脂塔中毒，性能下降，再生周期缩短。若随盐水进入电解槽，会与OH-结合形成Ba(OH)2而堵塞膜孔。若沉积在金属阳极表面，形成不导电的化合物，使阳极涂层活性降低，电压升高。盐水中含有碘离子，电解过程中，二者易在膜上形成大分子化合物 Ba4H4( IO6)2，逐渐积聚成细小颗粒而影响离子膜的效率。BaCl2有毒，会对配制氯化钡溶液员工的身体带来伤害。形成的硫酸钡沉淀不易控制，须不断监测沉降器内上清液硫酸根含量和泥层高度，同时硫酸钡沉淀混在盐泥中作废渣处理，在园区较为集中地区，可以集中处理，形成硫酸钡产品销售。但在原盐中硫酸根含量高的工艺处理中，氯化钡的消耗将急剧增加，随氯化钡市场价格上涨，该工艺不再适用。

3.2 钙法脱除硫酸根

钙法脱除硫酸根工艺如图5所示。

图5 钙法脱硝工艺Fig.5 Calcium-method sulfate removal process

3.3 碳酸钡法脱除硫酸根

碳酸钡法是利用碳酸钡在水中的溶度积大于硫酸钡的原理实现分离硫酸根。该法的工艺流程为：向盐水中加入适量的碳酸钡，使碳酸钡与盐水充分搅拌混合形成碳酸钡悬浊液，通入含有硫酸根的盐水反应槽中，在充分搅拌的条件下硫酸根与碳酸钡反应( 反应时间约35 min) ，反应后通过泵将盐水打入澄清槽进行固液分离，清液用化盐泵打入化盐桶化盐。沉淀未反应的碳酸钡用泵打回反应槽中循环使用。此法优点是除硫酸根的费用低、安全性高，可产生一定量的碳酸钠; 其缺点是碳酸钡微溶于水，反应时间长，设备、管路的结垢比较严重，易堵塞。在硫酸钡沉淀中含有一定比例的碳酸钡，须对沉淀进行处理后方可排放，操作较复杂，弹性小[4]。

3.4 树脂吸附法脱除硫酸根

硫酸根的吸附工序为：

Na2—R2—SO4+H2O。

硫酸根的脱除工序为：

H—R—OH+Na2SO4。

利用离子交换树脂去除盐水中的硫酸根比钡法的经济效益更好。但随着环保压力，该法须要配合冷冻法方能完全脱除硫酸钠，目前在国内尚无工程化应用。

3.5 膜法脱除硫酸根

3.6 膜法+冷冻结晶法脱除硫酸根

随着科技不断进步，环保要求的不断提高，膜法与冷冻法相结合去除硫酸根已成为氯碱行业发展的主流。

现代氯碱厂多采用膜法与冷冻法相结合去除盐水中硫酸根，其主要不足在于设备管道易堵塞( 如蒸发器、沉硝槽底部和预冷器)、冷冻能耗高、膜易受损害。降低能耗、改进膜性能是技术突破的关键。目前已取得的改进有去除沉硝槽里的填料(填料在盐水的浸泡下易脱落，沉积在底部易发生堵塞)，增设除硝器; 采用多段式膜法脱硝，将硫酸根浓缩至近饱和状态，提高了冷冻效率; 膜结构进行了改性，其耐结垢和抗堵塞能力增强，对Na+、Cl-的截留率降低，渗透液中NaCl的浓度提高，冷冻能耗降低。

4 结语

高浓度硫酸根在离子膜电解工艺中主要影响电流效率和膜的使用寿命，在硫酸根—钡—碘系统，硫酸根的含量较低时，并不影响电解槽的运行。工厂运行中，一般要求控制硫酸根质量浓度不高于5 g/L较好。去除硫酸根的方法较多，但随着环保要求越来越严，推荐使用较为成熟的膜法+冷冻脱硝工艺去除盐水中的硫酸根。