联苯型双水杨醛亚胺[O，N]两齿席夫碱配体的合成

杨子锋，秦亚雯，李 建，蒙 祥，谢光勇

(中南民族大学催化转化与能源材料化学教育部重点实验室暨催化材料科学湖北省重点实验室，湖北 武汉 430074)

水杨醛亚胺型席夫碱化合物及其配合物在烯烃聚合领域中有着广泛应用，利用席夫碱化合物与不同的过渡金属配位能得到具有不同催化功能的非茂类金属配合物，而改变席夫碱化合物的结构能够调控其配位所得金属配合物的催化性能[1]。Fujita课题组以3-叔丁基杨醛与苯胺反应制得水杨醛亚胺型席夫碱配体[2]，其钛配合物在催化乙烯聚合时显示出4.15×106g/molcat·h的高活性，但是由于其为单金属中心配合物，所得聚合物的分子量分布窄，不利于工业加工。因此为了拓宽聚合物的分子量分布，人们开始研究具有多个金属中心的聚合催化剂。

目前双金属配合物以其特有的协同催化作用和优异的聚合性能受到人们的广泛关注[3-5]，而构造双金属配合物的关键在于合成具有两种配位中心的配体，我们课题组曾报道过一类亚甲基桥联的双水杨醛亚胺配体，其钛配合物显示出较高的共聚活性和单体插入率[6]。

本文以邻叔丁基苯酚为起始原料，设计合成一种具有两个配位中心的联苯型双水杨醛亚胺化合物，并为双金属配合物的合成提供了思路。合成路线如图1所示。

图1 联苯型双水杨醛亚胺化合物的合成

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

本文所用试剂均为分析纯，使用前未经特殊处理。TLC跟踪有机反应，高效薄层层析板为青岛海洋化工厂生产，荧光254nm；红外光谱用Nexus470型傅立叶红外光谱仪测定，KBr压片；核磁共振由Bruker AM-400型核磁共振仪测定。

1.2 实验步骤

1.2.1 中间体1-3的合成

化合物1：将邻叔丁基苯酚与溴水置于冰水浴下反应，结束后以亚硫酸氢钠处理多余的液溴，最后冷却结晶得到白色固体，产率91 %。1H NMR (400 MHz,CDCl3):δ 7.31 (d,1H,J =3.2 Hz,ArH),7.47(d,1H,J =3.2 Hz,ArH),5.78 (s,1H,OH),1.38 (s,9H,C(CH3)3)。

化合物2：将化合物1置于10%氢氧化钠溶液中80℃反应，结束后过滤并将所得黑色固体置于Zn/AcOH混合液中还原，结束反应后柱层析提纯得黄色固体，产率78 %。1H NMR (400 MHz,CDCl3):δ 7.47 (d,2H,J=3.2 Hz,ArH),7.32(d,2H,J =3.2 Hz,ArH),5.82(s,2H,OH),1.44(s,18H,C(CH3)3)。

化合物3: 化合物2在冰水浴条件下先经正丁基锂处理，再加入DMF，结束反应后柱层析提纯得黄色固体，产率30 %。1H NMR (400 MHz,CDCl3):δ11.81(s,2H,OH),9.99 (s,2H,CHO),7.70 (d,J=2.3 Hz,2H,ArH),7.55 (d,J = 2.3 Hz,2H,ArH),1.49 (s,18H,C(CH3)3)。

1.2.2 席夫碱配体4的合成

在100 ml圆底烧瓶中加入化合物3(1.06 g，3 mmol)、2,6-二甲基苯胺(0.91 g，7.5 mmol)、9滴冰醋酸和60 ml无水乙醇，升温至80 ℃回流搅拌反应12 h，TLC跟踪反应，反应结束后在乙醇中重结晶得到1 g黄色固体粉末4，产率65 %。1H NMR (400 MHz,CDCl3):δ13.70 (s,2H,OH),8.46 (s,2H,CH=N),7.63 (d,J=2.3 Hz,2H,ArH),7.37(d,J=2.3 Hz,2H,ArH),7.14 (d,J=7.5 Hz,4H,ArH),7.05 (dd,J = 8.3,6.7 Hz,2H,ArH),2.27 (s,12H,CH3),1.57 (s,18H,C(CH3)3)。13C NMR (101 MHz,CDCl3):δ 167.36(CH=N),159.81,148.10,138.30,131.27,129.23,128.44,128.40,128.34,124.91,118.72,35.14(C(CH3)3),29.44 C(CH3)3,18.61(CH3)。IR(KBr,cm-1)：3450,2956,2147,1619,1383,544。

2 结果与讨论

2.1 席夫碱反应

在化合物3与2,6-二甲基苯胺的席夫碱反应中，由于是双边反应，为了两个醛基能够反应完全，我们将2,6-二甲基苯胺的投料扩大至2.5当量，并利用重结晶的方法对产物进行提纯，通过后续表征来证明席夫碱反应完全，基本只得到席夫碱配体4这一种产物。

2.2 1H NMR表征

图2为化合物3和席夫碱配体4的1H NMR对比图，化合物3在11.81ppm处的峰为羟基(1)上的氢峰，在9.99 ppm处的峰为醛基(2)上的氢峰，1.49 ppm处的峰为叔丁基(3)上的氢峰；在与2,6-二甲基苯胺发生席夫碱反应生成配体4后，羟基氢峰(1)向左位移至13.70 ppm，与此同时醛基上的氢峰消失，而在8.46 ppm出现新的峰(2)为席夫碱结构中CH=N上的特征氢峰，在2.27 ppm处出现新的峰(4)则对应取代苯胺中甲基上的氢峰，说明席夫碱反应成功，醛基完全转化。

图2 化合物3和席夫碱配体4的1H NMR对比图

2.3 13C NMR表征

图3为席夫碱配体4的13C NMR图，其中在167.36 ppm处的峰(1)为席夫碱结构中CH=N上的峰，在35.14 ppm和29.44 ppm为叔丁基(2)和(3)上的峰，在18.61 ppm处的峰为甲基(4)上的峰，这进一步证明了席夫碱反应的成功。

图3 席夫碱配体4的13C NMR图

3 结论

本文以邻叔丁基苯酚为起始原料，设计合成了一种具有[O，N]两齿配位结构的联苯型双水杨醛亚胺席夫碱配体，探讨了合成条件对制备过程的影响，此类配体可用作双金属配合物的制备。