打浆-高压均质法制备与调控多尺度纤维素微纳米纤丝

孟傲杰， 赵 辉， 郭丽芳， 任 浩， 翟华敏

(南京林业大学 江苏省制浆造纸重点实验室，江苏 南京 210037)

纤维素是自然界中最丰富的天然高分子化合物之一[1]，也是取代石油基材料的一种可再生资源[2]。与纤维素相比，纤维素微纳米纤丝(CMF)具有较大的长径比和比表面积，具有生物相容性、可生物降解性及可再生性[3]，是一种极具潜力复合材料的增强材料[4-5]。CMF通常由分离的微纤丝聚集体组成，宽度为数十到数百纳米，其中CMF尺寸及形态是影响其性能的最重要的因素，因此实现CMF尺寸的可控是其制备、利用的重要基础问题。纤维素的尺寸受原料来源、制备方法等影响[6]，利用天然木质纤维原料，通过机械方法，如高压均质法[7]、微流化法[8]、盘磨法[9]、冷冻粉碎法[10]等制备CMF。其中，高压均质法是一种制备纳米纤维素的绿色方法，Stelte等[11]报道了使用高压均质法制备CMF的方法，该方法是将纤维水悬浮液通过均质机，期间纤维在瞬间的失压、湍流、剪切、高速碰撞、孔洞膨胀等复合力的作用下，达到均质、超微粉碎的目的。均质过程常需要重复数次，增加了能耗[12]，还易发生堵塞[13]。为了减小纤维长度、降低能耗，有必要在高压均质前对原料进行预处理。目前常用的预处理方法有酶水解和酸水解，酸水解会显著降低纤维素的相对分子质量，产生棒状的微晶纤维素，降低对复合材料的增强效果[14]。打浆能更有效地对纤维产生切断、压溃、分丝帚化等作用[15]。因此，本研究以漂白硫酸盐针叶材纸浆为原料，采用先打浆后高压均质的方法制备CMF，分析了打浆对纤维的滤水性能和长度的影响，研究了均质次数、压力和纤维质量浓度对CMF形貌、尺寸及其分布的影响规律，旨在为打浆-高压均质法多尺度CMF的制备、调控提供理论和技术基础。

1 实 验

1.1 材料和仪器

纤维试样为漂白硫酸盐针叶材商品纸浆(含纤维素85.7%、半纤维素9.1%)，取自美国国际纸业公司。

ZQS2-23瓦力打浆机，陕西科技大学机械厂；AH-PLIOT2015高压均质机， ATS安拓思纳米技术有限公司；P41510 E000加拿大游离度(CSF)仪，奥地利PTI有限公司；Morfi Compact纤维质量分析(FQA)仪，瑞典Lorentzen & Wettre公司；JFC-1600离子溅射仪、JSM-7600F场发射扫描电镜(FE-SEM)，日本JEOL。

1.2 微纤丝化纤维素的制备

1.2.1打浆 为了使纤维试样顺利通过均质机，在进行高压均质处理之前用打浆的方法将纤维进行切断和细纤维化。参照轻工行业标准QB/T3703—1999，在瓦力打浆机中进行打浆。打浆条件：纤维质量分数为1.57%，经过疏解后重刀切断纤维(负荷为6.7 kg，飞刀辊转速496 r/min)。跟踪测量纤维尺寸，期间每隔10 min测定浆料的CSF，当纤维长度小于0.45 mm时停止打浆。

1.2.2高压均质 取经打浆的长度小于0.45 mm的纤维试样，用蒸馏水稀释到规定的纤维质量浓度，用高压均质机在设定的压力和次数下进行高压均质处理制得系列CMF试样。

1.3 分析方法

1.3.1游离度的测定 加拿大游离度(CSF)是纸浆游离度的度量，采用加拿大游离度仪，按照国标(GB/T 12660—1990)进行测定。

1.3.2纤维形态测定 准确称取相当于40 mg绝干浆料，用纤维标准解离器疏解浆料，使浆料在水中以单根纤维的形式存在，疏解后浆料定容至1 000 mL，取均匀试样用FQA分析仪分析。进行3次平行测定，取平均值。

1.3.3场发射扫描电镜形态观察 用导电胶将样品黏在样品台上，用离子溅射仪喷金处理50 s。用场发射扫描电镜观察CMF样品形貌，电压为15 kV。

1.3.4CMF尺度测定 采用纳米纤维素尺寸测定软件Nano Measurer统计分析FE-SEM图中CMF的宽度，每个样品至少统计200根纤维。

2 结果与讨论

2.1 打浆对纤维形态的影响

2.1.1游离度和纤维长度 未经过打浆处理的纤维用均质机制备CMF时会遇到两个困难，一是因为纤维太长均质机容易堵塞，二是由于纤维紧密的结构导致制备能耗太高[12-13]。打浆对纸浆游离度和纤维长度的影响可见图1。由图可知，打浆过程中游离度的变化可分为快速下降阶段(0～75 min)和慢速下降阶段(75～160 min)。0～75 min之间，游离度从800 mL下降到100 mL；75～160 min之间，游离度从100 mL下降到 0 mL；此后，游离度几乎不变。

图1 纸浆的打浆性能Fig.1 Pulp properties after beating

纤维长度随着打浆时间的增加而变小，当打浆时间为240 min时，纤维长度下降到0.43 mm。可见，打浆不但能控制纤维的滤水性能，也能控制纤维的长度。打浆时在飞刀和底刀的刀片对纤维的切断、压溃、揉搓等作用下，纤维长度下降，同时纤维发生细胞壁的位移和变形，对初生壁和次生壁外层产生了剥离和细纤维化作用，导致纤维变短、游离度下降、纤维吸水润胀[16]，为高压均质的运行和节能创造条件。

2.1.2SEM分析 从图2(a)未打浆的样品中，明显可见扁平状、完整的单根纤维。从图2(b)可见纤维表面P层的交叉状微纤丝排布[17]。而打浆处理后(图2(c))，纤维表面发生撕裂，纤维分丝帚化严重，可清楚看到剥离下来的微纤丝束，纤维结构变得松散。由此可知，打浆降低了纤维的长度和宽度，破坏了纤维的整体结构，极大削弱了纤维微纤丝层间的结合力，使纤维微纤丝层变得松散，有利于纤维后期高压均质处理过程中的分丝帚化和细纤维化。

未打浆unbeaten,CSF 800 mL:a.×200; b.×3 000； c.打浆240 min

2.2 均质次数对CMF的影响

2.2.1CMF的形貌 将打浆后的纸浆配置成纤维质量分数为0.5%的悬浮液，在90 MPa的压力和10 ℃下，分别均质 1、4、8、12、16和20 次，用FE-SEM观察CMF试样，并测量其宽度。

由高压均质次数对CMF形态的影响(图3)可知，与打浆后的纤维(图2(c))相比，由于均质机的强烈机械作用，纤维结构被破坏、变得疏松，出现微纤丝化，随着均质次数的增加，机械作用增加，微纤丝化作用加大，出现从微纤丝束向微纤丝的变化，微纤丝的宽度和长度逐渐下降，形成长径比较大的微纤丝。

2.2.2CMF宽度分布 由均质次数对CMF宽度分布的影响(图4)可知，随着高压均质次数的增加，CMF的宽度逐渐下降，且其宽度分布更集中。高压均质过程中所产生的高剪切力会对纤维产生强烈的作用，使纤维表面分丝帚化，切断作用使纤维尺寸大幅度降低。随着均质次数的增加，纤维表面和内部结构的损伤程度进一步增大，纤维的尺寸持续降低，形成尺寸不一的CMF，其中剥落下的无定型区的微小碎片进一步变小，可能变成不易检测出的溶胶态，导致宽度分布更集中，并趋于平衡[18]。由图4可知，高压均质次数分别为1、4、8、12、16和20次时，CMF宽度的主要分布范围分别为150～400、100～350、100～250、50～250和50～200；平均宽度分别为287、229、194、157、142和134 nm。所以通过控制均质次数可以控制CMF的宽度。

均质次数homogenization passes: a.1; b.4; c.8; d.12; e.16; f.20

均质次数homogenization passes: a.1; b.4; c.8; d.12; e.16; f.20

2.3 均质压力对CMF的影响

2.3.1CMF的形貌 将打浆后的纸浆配置成纤维质量浓度为0.5%的悬浮液，设置均质压力分别为50、70、90和110 MPa，在10 ℃下，均质8次，用FE-SEM观察CMF试样，并测量其宽度。

由均质压力对CMF形态的影响(图5)可知，与打浆后的纤维相比(图2(c))，由于均质机的强烈机械作用，纤维结构被破坏、变得疏松，微纤丝层被解离开，裸露出微纤丝，随着均质压力的增加，机械作用增强，微纤丝化作用逐渐增大，出现从微纤丝束向微纤丝的变化，微纤丝的宽度和长度逐渐下降，并形成长径比较大的微纤丝。

均质压力homogenization pressure: a.50 MPa; b.70 MPa; c.90 MPa; d.110 MPa

2.3.2CMF宽度分布 均质压力对CMF宽度分布的影响(图6)表明：随着高压均质压力的增加，纤维的宽度逐渐下降，且其宽度分布更集中。从图6可知，均质压力从50 MPa相继增加到70、90、110 MPa时，CMF宽度的主要分布范围分别为250～450 nm、150～350 nm、100～250 nm和50～200 nm；平均宽度分别为312、284、194和140 nm。因为均质机内部均质阀的间隙随着均质压力的提高越来越小，纤维通过时获得的速度越快，所受到的剪切等机械作用力更强，纤维更易被破碎成较小尺寸[19]，所以，均质压力越高，CMF尺寸越小。因此，可通过均质压力来控制CMF的宽度。

均质压力homogenization pressure: a.50 MPa; b.70 MPa; c.90 MPa; d.110 MPa

2.4 均质纤维质量分数对CMF的影响

2.4.1CMF的形貌 打浆后纸浆分别配成纤维质量分数为0.5%、0.3%、0.1%的系列试样，在90 MPa压力和10 ℃下，均质8次，用FE-SEM观察CMF试样，并测量其宽度。

由纤维质量分数对CMF形态的影响(图7)可知，随着纤维质量浓度的增加，纤维间的机械作用增加，微纤丝化作用加大，出现微纤丝束向微纤丝的变化，微纤丝的宽度和长度逐渐下降，但是纤维质量分数为0.5%的试样，在均质8次后，并未完全纤丝化，并且微纤丝宽度差别较大。

2.4.2CMF宽度分布 纤维质量分数对CMF宽度分布的影响(图8)表明：随着纤维质量分数的增加，纤维的宽度逐渐下降，且其宽度分布更集中。从图8可知，纤维质量分数从0.1%相继增加到0.3% 和0.5%时，CMF宽度的主要分布范围分别为250～450 nm、200～450 nm和100～250 nm；平均宽度分别为406、 348和194 nm。当增加纤维悬浮液质量分数时，高压均质处理时产生对纤维的作用力增加，强化了纤维的微纤丝化作用，使CMF尺寸减小。纤维质量分数与CMF宽度的关系表明：可通过纤维质量浓度来改变CMF的宽度。

纤维质量分数fiber mass fraction: a.0.1%; b.0.3%; c.0.5%

3 结 论

3.1打浆可调控针叶材纸浆纤维的游离度、长度和分丝帚化的程度。当打浆时间从0 min 增加到240 min 时，纤维的游离度(CSF)从800 mL下降到0 mL，长度从2.3 mm下降到0.43 mm。控制合适的纤维长度和游离度，可为后续高压均质的节能和运行创造条件。

3.2改变高压均质工艺条件可改变对纤维的作用力，控制纤维微纤丝化的程度和纤维素微纳米纤丝的尺度，可制备出宽度从134～406 nm的多尺度纤维素微纳米纤丝。

3.3打浆-高压均质法是从漂白针叶材化学纸浆制备多尺度纤维素微纳米纤丝的绿色方法。