高强度醋酸纤维素/壳聚糖复合膜的制备及其性能研究

王丽鑫， 徐雅雯， 李志森， 王鸿彪， 张乔会， 逄锦慧,2,3*

(1.青岛科技大学 海洋科学与生物工程学院，山东 青岛 266042； 2.齐鲁工业大学 制浆造纸科学与技术教育部/山东省重点实验室 齐鲁工业大学(山东省科学院)，山东 济南 250353；3.江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210037； 4.湖北省宣恩贡水白柚产业技术研究院，湖北 恩施 445500)

近几年，储量丰富、环保可再生的生物基材料在生物医药、食品包装、储能等领域受到了广泛关注[1-3]。纤维素具有来源广泛、价廉易得、机械强度高、生物相容性好、生物可降解等特点，因而，其在纺织品[4-5]、生物医药[6-7]等多种领域被广泛应用。壳聚糖(CS)是一种分布广泛、可再生的生物质资源，具有良好的生物降解性、生物相容性、抑菌、抗癌、降脂、增强免疫等特点[8-9]。研究者们以壳聚糖为原料制备的膜材料在抑菌、载药等领域进行了大量的研究[10-13]，但纯壳聚糖膜材料机械强度较差，一般不超过25 MPa[14]。关莹等[15]制备了壳聚糖/半纤维素/氧化石墨烯复合膜，复合膜的机械强度得到了提高(73 MPa)。但氧化石墨烯价格昂贵，不利于更好的商业应用。贾梦雨等[16]将壳聚糖和纳米纤维素复合制备纳米纤维素/壳聚糖复合膜，当纳米纤维素添加量为15%时，复合膜的强度达到峰值(31.78 MPa)，壳聚糖和纳米纤维素在溶液中两相分离，二者在溶液中无法良好的融合，导致该复合膜机械强度并不理想。因此，纤维素和壳聚糖大分子的均匀共混是提高复合膜机械强度的关键性前提。壳聚糖只能在一定浓度的醋酸溶液中溶解，而纯天然的纤维素因其独特分子结构和晶型结构无法溶解在醋酸溶液中。因此，寻找一种能够在醋酸溶液中很好地溶解，与壳聚糖均匀混合，并且具有高聚合度的纤维素衍生物，是提高复合膜机械强度的关键。本研究通过“一步法”制备了高聚合度、低取代度的水溶性醋酸纤维素(WSCA)，同时在醋酸溶液中具有良好的溶解性，将其与壳聚糖(CS)在醋酸溶液共混制备得到WSCA/CS复合膜，并对其性能进行测试分析，以期制备物理性能优异的复合膜材料。

1 实 验

1.1 材料与试剂

壳聚糖(CS)，脱乙酰度85%，纯度95%，购自上海生物工程有限公司。棉浆板(Dp=850)，其中包含98%葡萄糖，0.4%半纤维素和1.6%木质素，购自山东银鹰纤维公司。离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐)，购自上海成捷化学有限公司。二氯乙酰氯、冰醋酸、无水乙醇，均为市售分析纯，无需进一步纯化。

1.2 水溶性醋酸纤维素(WSCA)的制备

在冷水浴中向50 mL离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐)中缓慢滴加1.8 mL二氯乙酰氯，5 min滴加完毕。将棉浆板打碎成棉絮状，将1.2 g絮状棉浆板加入二氯乙酰氯与离子液体的混合溶液中，在磁力搅拌条件下使棉短绒纤维完全浸润在离子液体中，将装有混合溶液的烧杯放入50 ℃的油浴中持续搅拌12 h。反应完毕后，将此混合溶液缓慢倒入200 mL无水乙醇中，用大量乙醇洗涤、过滤并浸泡3天，直到将离子液体和未反应的试剂清洗干净且到析出产物颜色成为白色，对其进行真空抽滤，将抽滤之后的产物全部溶于50 mL去离子中，待全部溶解后将溶液放入-80 ℃超低温冰箱内冷冻12 h，冷冻结束后，将其放入冷冻干燥机内冻干12 h，称量得到1 g的水溶性醋酸纤维素(WSCA)，将得到的产物放在干燥器中以备检测。

称量0.5 g的WSCA，溶于25 g去离子水中，得到质量分数为2%的WSCA溶液，冷藏备用。

1.3 壳聚糖/醋酸纤维素复合膜的制备

1.3.1壳聚糖溶液 量取99 g去离子水，取1 g冰醋酸溶解于水中，配置质量分数为1%的醋酸溶液，取2 g壳聚糖(CS)溶解于98 g的1%的醋酸溶液中，放入磁力搅拌器上常温搅拌2 h。完全溶解后，得到质量分数为2%的CS溶液，静置备用。

1.3.2CS/WSCA复合膜 将配置好的2%CS溶液与1.2节配置好的2%WSCA溶液按一定质量比混合(见表1)，磁力搅拌0.5 h，超声波除泡，得到均匀的混合溶液，用移液枪移取5 mL混合溶液缓慢加入膜具乙烯塑料板中，使其均匀铺展，在真空干燥箱中50 ℃干燥5 h。将得到的复合膜小心取出，放入乙醇溶液中浸泡漂洗10 min，除去复合膜的醋酸溶液。再将浸泡后的复合膜放入洁净的玻璃片中，压紧，自然干燥，得到产品壳聚糖/水溶性醋酸纤维素复合膜(CS/WSCA)。以CS和WSCA膜做对照样，制备方法相同。

表1 不同配比的壳聚糖/醋酸纤维素复合膜

1.4 表征与分析

1.4.1扫描电镜(SEM) 使用扫描电子显微镜(日立，S-3400N)在10 kV的加速电压下观察再生纤维素膜的表面。在检测之前，通过溅射涂布机(日立，E-1010)用金涂布在纤维素膜材料的表面。

1.4.2热重分析(TG) 热重分析检测是通过热分析仪Q600SDT仪器进行的。检测通过称取10 mg 的实验样品，在氮气保护下，以10 ℃/min的升温速率，从室温升至600 ℃，记录样品热稳定性能。

1.4.3红外光谱(FT-IR)分析 利用扫描电镜(ZEISS SUPRA 55，德国蔡司) 进行检测，扫描范围为400～4000 cm-1，分辨率为2 cm-1。

1.4.4X射线衍射(XRD)分析 使用X射线衍射仪(BrukerD8ADVANCE)来测定再生纤维素膜样品的结晶度和晶型结构。2θ为5～40°，扫描速度为0.02°/min，在反射模式下记录数据。

1.4.5核磁分析 结构表征采用德国布鲁克公司AV-Ⅲ 400 M和600 M型号分光仪进行核磁检测。在氘代水中样品质量浓度为30 g/L。

1.4.6力学性能分析 参照GB13022—1991 《塑料、薄膜拉伸性能试验方法》，德国Zwick/Z005拉伸仪器进行检测，以0.5 mm/min的拉伸速度对复合膜进行拉伸检测。测试前将待测膜裁成长3 mm宽40～50 mm 的长条形试样，每一个拉伸小条在拉伸前使用千分尺(精密度为1 μm)测量其厚度，每个膜上测6个不同位置，取平均值。舍去断裂不均匀的样，取中间断裂的测量结果，每组膜测定4次，舍去偏移较大的数值，计算其余平均值作为结果。

2 结果与讨论

2.1 水溶性醋酸纤维素结构分析

利用核磁共振波谱仪对水溶性醋酸纤维素(WSCA)的结构进行分析，如图1所示。

a.1H NMR; b.13C NMR

1H NMR波谱表明：在离子液体中，改性取代的位置分别是C-3、C-2和C- 6。取代C- 6质子的信号被确定在δ4.56为H6s-a和在δ4.23为H6s-b，取代位置C-3的质子信号(δ4.99)和C-2(δ4.70，和溶剂峰重叠)都可以被检测到，这些都是羟基被取代的结果。另外，与取代位置相邻的C位置上的质子也被检测到，δ4.62处为被取代的C-2相邻的为C-1质子的吸收峰，δ3.46处为被取代的C-3相邻的C-2质子的吸收峰，δ3.41处为被取代的C-2相邻的C-3质子的吸收峰和δ3.83处为被取代的C-3相邻的C- 4的质子的吸收峰都能够检测到。13C NMR谱显示：没有检测到残留咪唑离子液体的信号峰，表明残余的离子液体已经被完全移除。在δ173.9、173.0和169.6处观察到的3个羰基碳信号峰分别对应C-2、C-3和C- 6处羰基的吸收峰[17]。此外，在δ20.3处检测到乙酰基甲基基团的信号峰，表明确实形成了纤维素醋酸酯。

通过对纤维素1H NMR谱图中取代和未取代的H峰面积进行积分，计算出所得醋酸纤维素取代度(Ds)值约为0.36，是一种低取代度的醋酸纤维素。早期研究已经证实，当醋酸纤维素的Ds较低(Ds<1)，且取代基分布均匀时，醋酸纤维素具有良好的水溶性，通过13C NMR 谱图分析发现，在δ169.6处观察到3个羰基碳信号的吸收峰，表明通过该方法得到的醋酸纤维素取代均匀，且Ds较低，是一种低取代水溶性醋酸纤维素(WSCA)。

2.2 CS/WSCA复合膜结构性能

2.2.1SEM分析 CS/WSCA复合膜的表面结构扫描电镜如图2所示。由图可见CS膜的表面结构粗糙，壳聚糖存在明显未溶解的颗粒状。对CS/WSCA复合膜和WSCA膜的表面形态观察发现，CS/WSCA复合膜和WSCA 膜表面都呈现均匀光滑的表面形态，表面并没有观察到任何未溶解的颗粒状物质，以及相分离的迹象，这表明纤维素和壳聚糖都完全溶解。这是由于纯CS溶液较为黏稠，壳聚糖颗粒不能完全溶解，在成膜过程导致膜表面粗糙。WSCA水溶性好水溶液黏度低，因此将WSCA溶液和CS溶液混合后，CS溶液与WSCA溶液均匀混合，得到的CS/WSCA溶液粘度较低，流动性好。同时CS与WSCA之间可以形成丰富的氢键作用，利于成膜，因此得到的CS/WSCA复合膜表面结构光滑。

a.CS; b.CS/WSCA- 5; c.WSCA

WSCA膜、CS膜、CS/WSCA复合膜的断面SEM如图3所示。由图3(a)可以看出CS膜的断面质地均匀，结构无序，这种均匀无序的内部结构不利于机械强度。图3(b)是WSCA膜材料的断面图，WSCA断面呈现有序的层状结构，这种有序的层状结构有利于提高膜材料的机械强度。

a.CS; b.WSCA; c.CS/WSCA-3; d.CS/WSCA-5; e.CS/WSCA-7

图3(c)～图3(e)所示为不同比例的CS/WSCA复合膜的断面SEM图，随着WSCA添加比例的提高，复合膜逐渐呈现有序的层状结构。当添加50%WSCA时(图3(d))，CS/WSCA复合膜呈现有序的类贝壳的层状“砖-泥”结构，这种有序层状“砖-泥”结构在机械拉伸状态下能够耗散更多的能量[18]，从而使CS/WSCA复合膜具有更高的机械强度。但随着WSCA添加比例的持续提高，复合膜断面结构的有序性明显降低，断面层状结构逐渐消失(图3(e))。

2.2.2TG分析 用热重分析仪(TGA)测试了复合膜的热稳定性，如图4所示。失重阶段分为两个阶段，第一个阶段由室温到100 ℃，该过程属于复合膜和壳聚糖膜中游离水和结合水蒸发和剥离的阶段；第二个阶段是快速失重过程，快速失重温度在300 ℃左右。从不同复合膜的失重曲线分析可以发现，当m(WSCA) ∶m(CS)=5 ∶5(CS/WSCA-5)时，快速失重温度高于壳聚糖以及其他比例的复合膜，说明当两者比例趋于1 ∶1 时，WSCA和CS分子链之间通过氢键等作用力紧密结合，提高了复合膜的热稳定性能。

2.2.3FT-IR分析 图5为CS膜、WSCA膜和CS/WSCA复合膜的红外光谱图。

1.CS; 2.CS/WSCA-1; 3.CS/WSCA-3; 4.CS/WSCA-5; 5.CS/WSCA-7; 6.CS/WSCA-9; 7.WSCA

2.2.4XRD分析 通过采用X射线衍射光谱对CS膜、WSCA膜、不同比例CS/WSCA复合膜的晶型结构进行分析，XRD谱图如图6所示。其中CS膜的XRD谱图，在11°、17°和25°左右处出现吸收峰，分别归属于(110)、(-110)和(200)平面。WSCA在21°左右有一个宽吸收峰，说明纤维素经过改性和再生以后，晶型结构变为无定型的结晶结构。不同比例CS/WSCA复合膜的XRD谱图中，随着WSCA比例的提高，CS的特征吸收峰逐渐消失，当壳聚糖和醋酸纤维素的质量比为7 ∶3(CS/WSCA-3)时，CS/WSCA复合膜图谱中CS的特征峰消失，复合膜的XRD谱图在24°左右呈现一个宽的强吸收峰，有可能是为壳聚糖和醋酸纤维素的无定形峰的重叠，并且随着纤维素比例的增加，该衍射峰强度变弱，说明结晶度很低。主要是由于壳聚糖与纤维素形成的分子间的氢键限制了分子链的运动，影响了其结晶度。

2.2.5力学性能分析 实验对膜材料机械性能进行了探究，图7是CS膜、WSCA膜、不同比例CS/WSCA复合膜的应力-应变曲线，由图可以看到纯CS膜的拉伸强度为48.4 MPa。

图6 膜的XRD光谱图

图7 膜的拉伸图

通过观察不同比例CS/WSCA的应力-应变曲线可以看出，通过向壳聚糖中加入纤维素可以明显的提高复合膜的机械性能。当m(CS) ∶m(WSCA)=9 ∶1时，复合膜的拉伸应力从CS膜的48.4 MPa提升到了78.1 MPa，强度提升了161.4%，当m(CS) ∶m(WSCA)=7 ∶3时，CS/WSCA-3膜的应力达到108.3 MPa。随着WSCA比例的不断提高，复合膜的拉伸应力不断提高，当质量比达到1 ∶1时，CS/WSCA-5 复合膜的拉伸应力达到126.5 MPa，是CS膜的拉伸应力的2.6倍，拉伸强度明显提高。

表2 膜的机械性能

表2是CS，WSCA与不同CS/WSCA复合膜的断裂强度和断裂伸长率的数据表，观察可知CS/WSCA复合膜的断裂伸长率随着WSCA比例的提高而增大，WSCA的加入增强了复合膜的塑性，纯WSCA膜的韧性要远远高于纯CS膜。综上所述，复合膜机械强度的提高，是由于向壳聚糖加入了高聚合度(Dp=650～680) 的纤维素，纤维素的聚合度是决定纤维素复合材料的重要性能，高聚合度有利于提高纤维素复合材料的机械性能。另外，WSCA具有非常好的溶解性能，能够与CS在醋酸溶液体系中溶解且完全共混，并且由红外和SEM检测已经证实，WSCA和CS分子链之间紧密结合，并形成了有序的类贝壳的层状“砖-泥”结构，这种有序层状“砖-泥”结构在机械拉伸状态下能够耗散更多的能量，同时WSCA和CS之间形成了紧密的氢键结合作用，这些因素的共同协同作用导致了复合膜机械强度的提高。

另外，由于WSCA取代度较低(Ds0.36)，大量保留了纤维素结构中的羟基。壳聚糖分子链结构中同样存在大量的羟基，当纤维素和壳聚糖分子链在水溶液中溶解共混成膜以后，壳聚糖和纤维素表面带相反电荷，二者间发生聚电解质作用，两种分子链紧密结合，羟基之间很容易发生氢键相互作用(已经通过红外分析得到印证)，从而提升了CS/WSCA复合膜的机械拉伸强度。同时，WSCA的高聚合度 (Dp=650～680)同样有利于提高复合膜的机械强度。但随着WSCA比例的持续增加，当质量比为3 ∶7(CS/WSCA-7)时，复合膜的拉伸应力由126.5 MPa降低到了103.2 MPa，这可能是由于随着WSCA比例的增加，复合膜断面有序层状结构逐渐消失，不利于载荷的有效传递和能量的耗散，从而降低了复合膜的拉伸应力[19-20]。

3 结 论

3.1以棉浆板为原料，通过“一步法”制备具有高聚合度(Dp=650～680) 、高强度、低取代度的水溶性醋酸纤维素(WSCA)，将其与壳聚糖(CS)溶液以不同质量比共混制备CS/WSCA复合膜。采用不同的检测方法对复合膜的各种性能等进行了表征和分析。结果显示：不同比例的WSCA与CS都可以在醋酸溶液中良好溶解，两者可以均匀混合，CS/WSCA复合膜材料具有光滑的表面结构，没有出现任何相分离的现象。随着WSCA比例的增加，复合膜微观呈现类贝壳的有序层状的微观结构，这种类贝壳的层状结构有利于提高复合膜的机械性能。

3.2当WSCA与CS的质量比1 ∶1时，即复合膜CS/WSCA-5，复合膜的拉伸强度达到最高值(126.5 MPa)，同时热稳定性能也达到最佳。这是由于在复合膜中，CS和WSCA分子链紧密结合形成有序的层状结构，同时CS和WSCA分子间存在较强的氢键作用，CS/WSCA复合膜机械和热稳定性能的明显提高是源于氢键和有序微观结构的协同作用。因此，制备出的复合膜材料具有优良的性能，使得其在食品包装，生物医药等领域具有广泛的应用前景。