适用于井口的三嗪类液体脱硫剂快速评价方法

李美蓉， 孙秀婷， 李晨初， 于海鹏， 王亭沂， 周海刚

（1.中国石油大学（华东）a.理学院；b.化学工程学院，山东青岛266580；2.中国石化胜利油田公司技术检测中心，山东东营257000）

0 引 言

硫化氢是具有毒性以及刺激性气味的气体，在原油开采过程中会不断产生，危害极大。硫化氢气体产生的原因较多，主要有生物成因、热化学成因（又可分为硫酸盐热化学还原成因和不稳定含硫化合物热化学分解成因）和岩浆成因［1～5］，探明油田中硫化氢产生的原因即可为除去硫化氢提供重要的思路。检测硫化氢气体含量的方法有很多，如碘量法、气相色谱法［6］、分光光度法［7］、电化学法等。徐天凤等［8］对原油中硫化氢的含量利用碘量法进行了检测，并对碘量法的误差进行了修正。曾小岚等［9］使用离子色谱法间接检测原油中的硫化氢含量，该方法的相对标准偏差为1.18%。碘量法测定硫化氢浓度步骤较多，误差较大；离子色谱法等仪器分析方法使用设备体积庞大，对操作环境有要求。所以亟须一种快速简便的可用于油田现场的硫化氢快速检测方法。

对于油田中硫化氢气体的脱除，投加液体脱硫剂是目前较为常用且效率较高的方法，其中，三嗪类脱硫剂作为液体脱硫剂中效率较高的一种被大量研究［10-12］，三嗪类脱硫剂适用于H2S含量较低的油气田，可直接注入管道，操作方便，廉价易得［13］。三嗪类脱硫剂由含有3个氮原子的六元杂环化合物为主要成分配制而成，可与硫化氢发生亲核取代反应，脱硫效率较高。本文进行了油井口硫化氢生成热模拟实验，探明了油田中硫化氢产生的主要原因，由于油田中常用的三嗪类脱硫剂为工业品，成分复杂，脱硫能力高低不一。为了更高效地选用脱硫剂，本文比较了5种三嗪类脱硫剂的脱硫效率及脱硫容量，为油田选用脱硫剂提供参考，建立了一套快速便捷的硫化氢浓度快速检测方法并利用该方法对三嗪类脱硫剂脱硫效率进行评价。1.2 MPa，在300 ℃下压力约为2.3 MPa，实验时间为

1 实验部分

1.1 实验仪器及药品

仪器：YZSR-500高温高压反应釜；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；PHS-3C pH计。

试剂：孤东原油、临盘原油，胜利油田分公司技术检测中心提供；无水Na2SO4；盐酸；硫化钠；1＃和2＃液体脱硫剂，胜利化工；3＃液体脱硫剂，华滨化工；4＃液体脱硫剂，东方化工；5＃液体脱硫剂，方圆化工；硫化氢气体检测管（10 ～200 mg／m3、200 ～5 000 mg／m3），北京劳保所科技发展有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 油井口硫化氢生成热模拟实验

仪器采用密闭的耐高温、耐高压不锈钢反应釜，外加恒温控温装置。固体反应物在抽真空前加入到反应釜中，实验用水在抽真空后加入，最后再以氮气作为载气以调节反应釜内部压力，确保反应在模拟地层内部高压无氧的条件下以静态条件进行。反应初始加压12 h。

1.2.2 H2S 含量的测定

本实验依据的标准为SN／T 2943—2011《天然气中硫化氢含量的测定检测管着色长度法》，采用北京劳保所科技发展公司生产的10～200 mg／m3和200～5 000 mg／m3硫化氢快速检测管对H2S含量进行测量（若测量管单位为ppm，则可利用1 ppm＝1.41 mg／m3进行换算）。硫化氢快速测量管使用方法及注意事项：

（1）取出检测管，将检测管两端封口折断。

（2）将检测管一端使用橡胶管与取样器入口相连接；另一端与取样器针头相连接。

（3）使用取样器2 min内匀速抽取50 mL待测气体，待检测管中指示剂变色终止，即可从褐色柱刻度读取可靠数据，如果有“沟壑”现象，则取最高值与最低值的平均。

（4）H2S快速测量管不需预处理，阴暗处保存。

1.2.3 液体脱硫剂室内评价装置

室内评价装置由动力搅拌设备、温控系统、反应容器组成。动力搅拌设备包括设置在三口玻璃烧瓶底部的磁力搅拌器和位于三口玻璃烧瓶内的磁力转子；温控系统由温度计与加热装置构成；反应容器为1 000 mL三口玻璃烧瓶和100 mL恒压滴液漏斗。

将三口玻璃烧瓶固定在铁架台，置于磁力搅拌器上，恒压滴液漏斗插入三口烧瓶中部磨口，并用玻璃塞塞紧恒压滴液漏斗磨口。使用一次性塑料薄膜包裹三口烧瓶的另一侧磨口，用玻璃塞塞紧。如图1所示。

图1 液体脱硫剂室内评价装置

1.2.4 液体脱硫剂室内评价方法

（1）硫化氢气体的制备。① 称取0.1 g Na2S·9H2O配置成质量分数为0.1%的水溶液。② 称取质量分数为36% ～38%浓盐酸9.86 g，配制成1 mol／L、100 mL的稀盐酸溶液。③将待评价的液体脱硫剂用水稀释至一定浓度，配制成相应浓度的液体脱硫剂溶液。④ 向三口玻璃烧瓶中依次加入100 mL，0.1%的Na2S溶液和10 mL，1 mol／L的稀盐酸。开启搅拌，反应10 min后，使用测量范围200～5 000 mg／m3硫化氢快速检测管匀速抽取50 mL气体，测量反应容器内硫化氢浓度，记为M。

（2）液体脱硫剂评价方法。将配制好的20 mL液体脱硫剂溶液加入到恒压滴液漏斗中，用玻璃塞密封，在制H2S反应10 min后快速滴加到三口烧瓶中，反应1 h后根据MR6的脱硫剂浓度选用不同量程的硫化氢快速测量管。测量时，用取样器刺破一次性塑料薄膜，2 min内匀速抽取50 mL容器内气体，读数，记为M1。

脱硫效率计算方法：

式中：M 为吸收前H2S测量值，mg／m3；M1为吸收后H2S 测量值，mg／m3。

脱硫容量计算方法：

式中：V为液体脱硫剂使用体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 油井口硫化氢生成热模拟实验

综合影响油田中硫化氢气体生成的因素，本文设计了5组实验，分别为纯原油裂解实验、原油＋冷凝水热裂解实验、原油＋硫酸根离子溶液热模拟实验、岩芯＋原油＋冷凝水热模拟实验、岩芯＋原油＋硫酸根离子溶液热模拟实验，原油质量均为5 g，岩芯粉末的质量5 g，硫酸根离子水溶液浓度100 mg／L，反应初始加压1.2 MPa，在300 ℃下压力约2.3 MPa，实验时间12 h。实验结果如图2所示。

图2 热模拟实验硫化氢生成量对比

由图2可见，硫化氢主要来自原油的水热裂解反应以及硫酸盐热化学还原反应。加入硫酸根离子所产生的硫化氢的浓度为纯原油裂解产生硫化氢浓度的30倍，说明硫酸根离子为硫化氢气体产生的主要来源。岩芯＋原油＋冷凝水共同存在的体系中产生硫化氢的浓度要比原油＋冷凝水体系中产生的硫化氢浓度高3倍，这说明岩芯的存在对硫化氢的产生影响较大。这是因为在酸性条件下，水热裂解首先产生了烃类化合物和硫化氢，其产生的烃类化合物又与岩芯中产生的SO3溶于水形成的硫酸根离子发生硫酸盐热化学还原反应，最终两个反应相互作用共同产生硫化氢［4］，岩芯在其中的作用相当于提供硫源。

2.2 不同浓度液体脱硫剂脱硫效率及脱硫容量

运用1.2.4节的评价方法测量并计算25°C下不同浓度液体脱硫剂脱硫效率及脱硫容量。

从图3、4可以看出，1＃脱硫剂的脱硫效率随着脱硫剂浓度的增大而不断变大，在脱硫剂浓度为5%达到最大，为90%，脱硫剂脱硫效率越高，所需要的脱硫剂体积越小，所以脱硫容量与脱硫效率的趋势相反，5%浓度时脱硫容量最小为9.0 mg／mL。2＃液体脱硫剂的脱硫效率也是随脱硫剂浓度的增大而增大，但是2＃脱硫剂的脱硫效率较低，最高时才85.7%，脱除硫化氢的能力较弱。脱硫容量随脱硫剂浓度的增大具有波动性，5%浓度下的脱硫容量要大于3%浓度下的。3＃液体脱硫剂的脱硫效率随浓度的增大不断增大，在浓度为5%时达到最大91.1%，脱硫容量的变化呈现出波动性，浓度为5%时的脱硫容量大于3%时的脱硫容量。4＃液体脱硫剂的脱硫效率随浓度的增大而不断增大，在浓度为3%时脱硫效率就达到了90%以上，浓度为5%时脱硫效率达到了92.4%，脱硫效率较高，并且脱硫容量在浓度为5%时为4.16 mg／mL，为五种脱硫剂中最低。5＃液体脱硫剂的脱硫效率随浓度的增大而不断增大，在浓度为3%时脱硫效率也达到了90%以上，浓度为5%时脱硫效率达到了92.3%，仅次于4＃脱硫剂，但5＃脱硫剂的脱硫容量的表现不如4＃脱硫剂，脱硫容量最低时为4.8 mg／mL。

图3 5种液体脱硫剂不同浓度下的脱硫效率

综合5种脱硫剂的脱硫结果，可以发现液体脱硫剂的脱硫效率与脱硫容量呈反比，脱硫剂的脱硫效率越高，脱硫容量就越低。同时，随着脱硫剂浓度的增大，脱硫效率逐渐增大，脱硫容量逐渐降低。从整体上综合考虑，4＃液体脱硫剂相对于其他脱硫剂的脱硫效率与脱硫容量较高，理化性质稳定。

图4 5种液体脱硫剂不同浓度下的脱硫容量

2.3 反应时间对液体脱硫剂脱硫效率及脱硫容量的影响

选出脱硫性能较为优异的4＃脱硫剂进行其他因素的考察实验。首先考察脱硫时间对脱硫效率及脱硫容量的影响，设置7个不同的反应时间进行脱硫剂的脱硫实验，实验结果如图5所示。

由图5可以看出，随着反应时间的增大，4＃液体脱硫剂的脱硫效率明显增大，虽然三嗪类聚合物与水中的H2S的反应为亲核取代反应，反应速度较快，但是反应时间延长更利于H2S在水中的溶解和电离，更有利于反应的充分进行，使脱硫效率更高，当反应时间达到60 min时，脱硫效率的趋于稳定。

2.4 反应温度对液体脱硫剂脱硫效率及脱硫容量的影响

对比温度分别为25℃、45℃和90℃下4＃脱硫剂的脱硫效率，实验结果见图6。

图6 4＃液体脱硫剂不同温度下的脱硫效率

图5 4＃液体脱硫剂的脱硫效率随时间的变化

从图6可以看出，45℃时的脱硫效率高于25℃和90℃下脱硫效率，温度较低条件下造成脱硫剂的反应动力学速率下降，脱硫效率较低［14-15］，理论上应是随着反应温度的升高，脱硫效率也不断升高，但是三嗪类聚合物和H2S的反应活化能较低，当温度升高到某一程度，热力学影响主导，脱硫效率增长幅度趋于平稳，温度对脱硫效率的影响变小。由图6可以看出，45℃时的脱硫效率最高，当温度升高至90℃，脱硫效率反而降低。并且三嗪类物质高温易发生水解。结合实验结果，说明温度太高也不利于液体脱硫剂脱除硫化氢。

2.5 测定方法的精密度试验

为了证明该评价方法的可靠性，进行重复实验，选取脱硫效果较好的4＃脱硫剂，分别配制体积分数为1.0%和3.0%两个不同浓度的液体脱硫剂，每个样品做3次平行实验。实验结果如表1所示。

表1 4＃液体脱硫剂脱硫效率平均值及标准差

由表1可见，1%脱硫剂浓度与3%脱硫剂浓度共6次实验结果的平均标准差为1.77%，平均相对标准偏差为2.32%。

比较分光光度法、离子色谱法与硫化氢快速检测管法的相对标准偏差，如表2所示。可以发现硫化氢快速检测管法的相对标准偏差与其他两种方法的相差不大，表明该液体脱硫剂的评价方法较为稳定，精密度较高，可靠性较高。

表2 3种脱硫方法脱硫效率的相对标准偏差

3 结 论

（1）通过开展不同的热模拟实验，发现硫化氢主要来自原油的水热裂解反应以及硫酸盐热化学还原反应。

（2）液体脱硫剂的脱硫效率与脱硫容量呈反比，同时，随着脱硫剂浓度的增大，脱硫效率逐渐增大，脱硫容量逐渐降低。从整体上综合考虑，4＃液体脱硫剂相对于其他脱硫剂的脱硫效率与脱硫容量较高，理化性质稳定。

（3）脱硫效率随反应时间的延长而不断增大，当反应时间60 min时达到最大，此后脱硫效率的变化开始稳定。随着反应温度的不断升高，脱硫效率呈现先增大后减小的趋势，脱硫效率在45℃时最高，25℃时其次，90℃时最低。

（4）本实验的重复性实验结果表明，硫化氢快速检测管法的相对标准偏差为2.32%，与其他测试方法相比，相对标准偏差较低，表明该液体脱硫剂脱硫效率评价方法精密度较高，较为稳定。