能源与环境工程专业创新实验教学探索

许细薇， 蒋恩臣， 简秀梅， 任永志， 王明峰， 胡志锋

（华南农业大学材料与能源学院，广州510642）

0 引 言

我校能源与环境系统工程专业于2014年被评为广东省战略新兴特色专业，该专业基于广东省能源与环境问题，面向广东省新能源发展的需求，是广东省唯一以生物质能源为核心开办的新能源专业。该专业师资力量雄厚，有正高职称4人（博士生导师2人）、副高职称6人（硕士生导师5人）；最高学历具有博士学位10人。不仅如此，该专业依托于广东省教育厅重点实验室，农业部农业生物质材料与能源重点实验室，广州市重点实验室等先进技术平台，为我省新能源领域培养了大批优秀人才。

近年，能源与环境系统专业对本科实践教学进行了重要改革［1-2］，实行本科生专业教师导师制度［3-5］，以科研和竞赛为特色的实践型教学，有效地提高了学生创新能力［5-7］。学生通过班主任、专业迎新、专业介绍，与专业导师交流等一系列活动，了解了专业老师的科研方向，学生从大二起，就进入导师科研团队。在研究生师兄师姐的细心指导下，逐渐掌握实验仪器设备的操作，并协助硕士生、博士生进行相关的毕业课题研究。大三期间，在导师的指导下，查阅相关文献，制定实验计划，独立开展各类创新性实验，并申报省、国家级创新创业项目，组队参加国内外大学生重要赛事。完成试验，将学习并应用各分析软件与对实验数据进行分析，撰写论文进行发表或者申请专利。该导师制创新实验不仅让学生尽早接触本学科最前沿的研究，提高学生动手能力，培养学生文献查阅能力、文字和语言表达能力，而且还激发学生对科学研究的兴趣，促使学生掌握各类数据分析，模型模拟软件的应用，提高他们对科研项目申报的撰写能力等。

在我国农业废弃物质中，每年秸秆类资源的产量达到1 Gt，农民将其直接燃烧，引起了严峻的环境问题和资源的浪费［8-9］。目前通过热化学技术，已经开展了将农林废弃物资源化、能源化研究，制备了各类生物质基材料与可再生能源［10-11］。玉米秸秆在我国产量大，易于收集，已经开展了各类研究［12］。在前期课题组科研工作的基础上，设计了基于水热碳化的玉米秸秆碳颗粒燃料的制备与特性研究，并对产物的物化特性，成形特性和燃烧特性进行了表征分析。该实验涵盖物理化学、生物质材料学、有机化学、热力学、力学、燃烧学、仪器分析、生物质能源工程等诸多课程的知识点，涉及水热碳化、过滤、萃取、成形、燃烧等能源工程领域的基本操作。涵盖红外光谱、热重分析仪、气相色谱、气质联用仪、力学万能试验机、热分析仪、工业分析仪器、热值分析仪等先进仪器设备的使用，有利于培养生物质能源工程专业学生的实际操作技能、创新能力和综合运用知识从事科学研究的能力，适合作为开设生物质能源专业的高校进行本科生创新实验项目。此举效果显著，近年来，本专业本科生在国际（内）大赛中屡获佳绩，取得特等奖（一等奖）10余项，本科生作为第一作者每年发表学术论文10余篇，其中包括SCI收录论文多篇。

1 试验材料与仪器

1.1 原 料

玉米秸秆（CS）采购自河北省。在进行碳化之前首先将其破碎至粒径为0.25～0.35 mm。玉米秸秆的水分含量和高热值分别为7.23%和15.86 MJ／kg。挥发分，灰分和固定碳分别为76.10%，3.35% 和13.32%。NaOH和表面活性剂（PEG400，甜菜碱，十二烷基苯磺酸钠，十六烷基三甲基溴化铵）购买自麦克林试剂公司。

1.2 水热碳化实验

干燥的玉米秸秆样品在210℃的500 mL间歇高压釜中水热碳化60 min，间歇式高压反应釜由上海鹏仪仪器有限公司生产。将约20 g玉米秸秆和300 mL浓度为2%的NaOH和浓度为2%的表面活性剂（PEG400，甜菜碱，十二烷基苯磺酸钠，十六烷基三甲基溴化铵）一起加入高压釜，其固液比为1∶15。搅拌速度为600 r／min。高纯度氮气被用来去除高压釜中的空气。当反应结束时，将高压釜置于空气中，自然冷却至85℃以下，用真空抽滤器分离固液混合物。然后将固体产物在105℃下干燥24 h。用密封袋密封备用。

1.3 成形实验

生物质颗粒的压缩测试使用电子万能试验机。生物质颗粒的压缩装置由传动装置，生物质压缩模具和加热带以及加热带的温度控制装置组成，由此实现颗粒压缩。模具压缩室的内径为10 mm，长度为70 mm。将压缩模具加热至100℃。迅速将热液和干燥的烘焙生物炭（约1 g）放入模具中并在5 kN的最大压力下压缩。达到压力后，保持5 s，然后将颗粒顶出模具。

1.4 分析与测试方法

样品的物理和化学性质，例如水分含量；灰分含量；挥发物和固定碳使用自动工业分析仪（长沙友欣仪器制造有限公司）以GB／T28731-2012为参考进行测定使用YX-ZR Skyhawk自动量热仪（长沙友欣仪器制造有限公司）进行热值分析。

傅里叶红外光谱分析（FT-IR）在thermo Fisher Nicolet iS10上进行。取出约0.01 g样品与1 g KBr混合，将其放入压力机并压成薄片，检查使用FT-IR的背景，扫描在450～4 000 cm－1范围内进行，分辨率为1.0 cm－1。

玉米秸秆和水热碳中的木质素，纤维素和半纤维素的含量由国家可再生能源实验室（NREL）标准方法确定。

2 基于表面活性剂的玉米秸秆水热碳物化特性分析

表1所示为不同表面活性剂对玉米秸秆水热碳化三态产物分布的影响。玉米秸秆水热碳化的产物主要产物分为水热碳，生物油和气体三大组分。结果可知，加入表面活性剂，显著地降低了水热碳的产率。这是由于表面活性剂具有亲水性，促进了生成的生物油在水中分散，有利于玉米秸秆的水解。特别地，加入十二烷基苯磺酸钠（HLB＝10.638）能显著提高气体产物，气体产物从38%增加到52%。这是由于十二烷基苯磺酸钠促进了生物油的二次裂解，使得大部分生物油转变成生物气。另外，加入甜菜碱显著地促进了玉米秸秆的水解，使得生物油的含量从8%增加到了50.5%，同时抑制了生物油的二次水解，使得气体产物的产量仅为15%。

表1 水热碳化三态产物分析

表2所示为水热碳中纤维素、半纤维素和木质素的含量。结果表明，除了十六烷基三甲基溴化铵外，在碱性条件下添加其他表面活性剂后，均抑制了纤维素的水解，促进了木质素的水解。这是由于碱性条件有利于木质素的水解。特别地，当加入十二烷基苯磺酸钠和甜菜碱，木质素的含量从34.92%分别下降到0和0.74%。说明这两类表面活性剂显著地促进了木质素的水解。添加这两类表面活性剂获得的水热碳中，木质素基本不存在，此类物质是良好的生物质发酵的原料。前期诸多学者研究发现，木质素是生物质发酵的主要抑制因子。此外，碱性水热条件也抑制了半纤维素的水解。相反地，在碱性条件下当加入十六烷基三甲基溴化铵，对玉米秸秆的水热碳化影响不明显。

表2 水热碳中各组分含量分布

表3所示为水热碳的物化特性分析。结果表明，添加表面活性剂后，水热碳中挥发分的含量显著增加，灰分含量轻下降。值得注意的是，固定碳的含量从19.03%显著下降到5.91%，同时水热碳的热值也从15.86 MJ／kg 下降到8.13 MJ／kg，这主要是由于木质素的降解。此外，水热碳中挥发分的含量也从71.98%上升到80%以上，这主要是由于表面活性剂在水热碳表面形成了一层油／水膜，导致水热碳表面吸附的生物油含量增加，最终导致挥发分含量增加。另外，灰分含量也轻微下降，主要是由于碱性条件催化了生物质中碱金属的降解。

表3 玉米秸秆水热碳物化特性分析

为了研究水热碳化（Hydrothemal Carbonization，HTC）中不同处理条件对水合物化学变化的影响，利用FT-IR研究了所有水热碳样品的表面官能团（见图1）。有大量研究人员报道了特定波长的官能团，这些官能团对应特殊的化学化合物［13］。大量研究发现在3 370、1 716和1 024 cm－1处的谱带是羟基或羧基中的O-H伸缩振动峰［14］。由于脂族C-H的拉伸振动，2 899 cm－1处的谱带表明存在脂族结构C-H。2 848 cm－1处的峰与芳香结构中的C-H伸缩振动相关［15］，对于添加表面活性剂的水热碳样品，其峰面积明显小于单纯水热碳，这是因为在碱性条件下添加表面活性剂明显地促进了木质素的水解。这也与表2中木质素的相对含量保持一致。1 603 cm－1处的带代表芳环骨架振动［16］。位于1 509 cm－1处的峰，归因于酮，酰胺和羧基中C ＝O 的伸展［17］。在1 000～1 450 cm－1范围内的峰，是C-O（羟基，酯或醚）拉伸和OH弯曲振动产生的谱带，表明水热碳中存在大量残留的羟基［18］。

图2所示为各条件下获得的水热碳的扫描电镜图。与玉米秸秆单纯水热碳相比，加入不同表面活性剂后，水热碳表面出现明显的纤维素纹路。这是因为碱性条件下，表面活性剂促进了木质素的水解，使得更多的纤维素结构暴露出来。这与表2中三组分的含量测试结果保持一致。

图1 玉米秸秆在不同条件下获得的水热碳的FT-IR图

3.2 成形特性分析

各水热碳成形的颗粒密度和能量消耗如图3所示。由图可见，玉米秸秆颗粒燃料的体积密度为1 062 kg／m3。经过表面活性剂协同水热碳化处理之后，堆积密度分别增加到1 223、1 179、1 220 和1 240 kg／m3。由此可见，经过处理后的玉米秸秆的堆积密度显著增加，这将有利于降低颗粒燃料的运输和储存成本。这是由于水热碳化过程会导致玉米秸秆上容易软化的化学键和低熔点化合物的降解，然而当添加表面活性剂后会在水热碳表面增加羟基，低熔点和低软化点材料且增加量超过其在水热过程中的损失量，因此水热碳堆积密度依然会高于单纯秸秆的堆积密度。

图3 颗粒燃料堆积密度和成形能量消耗

此外，玉米秸秆制备成型颗粒燃料的能耗约为14 kJ／kg。在水热碳化处理后，造粒过程的能量消耗增加到16.9～17.8 kJ／kg。人们普遍认为木质素和半纤维素表面的H-键是生物质在造粒过程中的主要结合键［21］。半纤维素和木质素的分解降低了秸秆的可塑性，这将增加造粒过程中的能量消耗［21］。然而，当添加十六烷基三甲基溴化铵后，水热碳的造粒能耗却下降了，这是因为添加十六烷基三甲基溴化铵改善水热碳表面的生物油的含量。导致更多生物油产品被吸附在水热碳颗粒之间的表面上，增加了碳颗粒的可塑性。

径向耐压性是颗粒燃料的一项重要的储存与运输指标。各类水热碳颗粒燃料径向耐压能力与样品变形之间的关系如图4所示。由图可见，添加十二烷基苯磺酸钠水热处理的碳颗粒的可塑性在所有样品中最强。颗粒在抗压性过程中发生变形，当达到一定程度时，力逐渐增大，最大破碎力为1 200 N。然而，单纯玉米秸秆颗粒的抗压能力仅仅为410 N。这可能是因为来自半纤维素和木质素（包括酸，酚和醇等）水解的油被吸附在水热碳的表面上，有利于改善颗粒的强度和可塑性。总之，通过添加表面活性剂获得的水热碳颗粒燃料，其强度和可塑性明显增强。

图4 碳颗粒燃料的径向抗压强度

4 结 论

（1）利用玉米秸秆制备碳材料或颗粒燃料的创新性实验是基于前期多方面的实验尝试和科研成果，内容涉及生物质能源工程领域的生物质水热碳的制备，颗粒燃料成形等专业基础的操作单元和现代先进仪器的使用。涵盖的专业知识点包括生物质物料特性分析、工业特性分析、热值分析、能量得率、固体产物得率、生物质燃烧特性分析等，傅里叶红外光谱解析，气相色谱分析，热差-热重分析等。涉及的知识面广，涵盖的专业知识面全，有利于生物质能源领域学生的专业知识的巩固和拓展。

（2）实验设备操作简便，实验内容囊括了能源，农林和材料等学科，加深了学生对本专业知识在各领域的交叉融合，提高了学生跨学科学习的兴趣；利用玉米秸秆通过水热碳化制备碳基材料，利用现代仪器检测碳材料的物理化学特性，激发了学生对于可再生、绿色环保材料制备的研究兴趣；将玉米秸秆碳材料通过压缩成形制备清洁的颗粒燃料，促进了学生对生物质制备绿色能源的研究与表征的兴趣；同时也建立了学生们对环保、绿色能源、可再生材料等领域的基础认识。

（3）实验以玉米秸秆为原料，可以推广到其他农林废弃物。实验方案的设定，可自由进行模块式组合，碳材料的物化特性分析和制备颗粒燃料及其成形特性分析可任选其一，有利于学生根据兴趣进行选择；实验数据测定，巩固了学生对现代仪器分析知识的掌握；实验结果的分析与总结，锻炼了学生查阅专业文献，运用各画图与分析软件的能力；实验报告的撰写，培养了学生写作能力。通过该实验的开展提高了学生专业综合能力及团队协作能力。