污泥和脱灰污泥的热解特性及NOx 前驱物的转化研究

林莉欣 沈洪浩

1.海南桓忠工程咨询有限公司

2.中石化苏州石油分公司

0 引言

随着我国城市化进程的加快，城市污水的处理量大幅增加，由此产生的市政污泥也急剧上升。由于污泥中含有众多无机物和有机物的复合物[1]，其中存在着大量的有害物质，如果直接排放极易引起二次污染[2]。目前，最普遍的处理污水污泥的方法是海洋倾弃、填埋、堆肥、农田利用以及焚烧等[3]。其中由于焚烧法具有速度快、无害化和减容化等特点，被广泛应用。然而，由于污泥中含有3.3%～7.7%的氮元素，会在焚烧过程中产生大量NOx，对环境危害极大。而HCN、NH3等是燃烧中NOx形成的重要前驱物，其生成行为亦一直为研究者所重视。

目前，含Fe、Ca 等化合物作为絮凝剂，被广泛应用于污水污泥的初次处理[4,5]，同时因为污泥本身生成来源所致，污泥含有较多的内在矿物质。研究者发现矿物质对煤、生物质、污泥等原料的热解过程及氮的转化规律有巨大的影响，并通过酸洗脱灰或在原料中加入矿物质等方法对其进行研究[8,9][14-17]。Raveendran 等[7]发现脱灰可以增加挥发分的产量，同时增加油的产量和热值，可减少气体的产生。Liu[6]等研究CaO 对污泥热解氮转化影响时发现，加CaO 极大地促进了污泥中氮向N2的转化，同时降低了向HCN、NO和焦油氮的转化。王美君等[9]研究表明：高温热解不同煤时，煤中固有的矿物质和Fe 具有协同催化的作用，可催化生成H2。Ohtsaka 等[10]也研究了Fe 盐对热解产物的影响，发现在脱灰煤中添加矿物质铁在热解过程中能催化煤中部分氮转化为N2，也可能煤中内在的含铁盐所起的作用，产生的N2的主要来源是焦炭氮。赵娅鸿等[11]对煤的热解表明，由于减少了酸洗脱灰煤中的矿物质，因而使NH3的释放量比原煤大幅减少，而Fe 的添加降低了高温阶段的NH3的产量。降文萍[12]在研究低阶煤脱除矿物质实验中发现，热解产生的HCN 和焦油氮含量明显增加，而热解产生的NH3和N2含量却减少。Li 等[18,19]]研究发现：煤经过酸洗脱灰后热解过程产生的N2产量降低了35%。Nelson 等[13]在研究了德国的低阶煤种，发现酸洗脱灰煤在热解过程中释放的NH3产率大量减少，当煤的温度提高到一定时有污染气体释放。研究发现NH3产率虽然降低，但是HCN 的产率也未见增多。张军、崔燕妮等发现污泥中内在矿物质对NH3和HCN 的产率有一定的影响，酸洗脱灰污泥微波热解产生的NH3和HCN 的产率明显高于原污水污泥。然而，污泥脱灰酸洗过程不但可以脱除污泥中灰，还可以脱除污泥中部分铵盐等产物，前人对污泥酸洗脱灰后热解特性和NH3等含氮化合物生成转化行为的认识存在局限性。本文针对这一局限进行深入研究，从而对污泥的热解综合利用提供参考。

本文通过热重-质谱联用(TG-MS)技术，配合热解特性分析，研究污泥酸洗脱灰前后热解特性及NH3等含氮化合物释放规律，为后续研究及工程实践提供理论指导。

1 实验

1.1 实验原料

实验所用污泥取自上海松申水环境净化有限公司的初沉池，将其在65℃下干燥至恒重，其工业分析和元素分析见表1。

实验所使用脱灰污泥是将污泥与混合酸溶液经过高温溶解和过滤而得到。具体制备方案：使用盐酸和氢氟酸组成混合酸溶液，其中盐酸含量为27%，氢氟酸含量为9%，去离子水含量为64%；然后将污泥与混合酸溶液按照1（g）∶20（ml）的比例混合均匀，置于80 ℃的水浴锅中加热6小时后取出冷却至室温，用漏斗过滤，过滤过程中用去离子水清洗污泥渣数次，滤液用AgNO3检测，直至不出现沉淀为止，最后将获得的污泥放入置于65 ℃的干燥箱中干燥至恒重，在研钵中研磨得到的污泥粉末即为脱灰污泥。为了便于讨论，分别将污泥与脱灰污泥标记为样品0、样品1。

表1 污泥的工业分析和元素分析

实验采用上海屹尧仪器科技发展有限公司生产的TOPEX型微波消解仪和美国Teledyne公司的电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）对污泥脱灰前后金属元素含量进行测定。测定步骤如下：首先分别称取0.1g（精确至0.000 2g）的污泥和脱灰污泥置于微波消解仪的内罐，为防止实验偶然误差的存在，另外准备了4个备用罐，并都加入等质量的样品，每个消解罐中加入10 mL HNO3和1 mL HF，摇匀后密封。将6 个消解罐装入微波消解仪中，连接温控压控传感器,设置升温程序，试验中以温控为主，压控为辅。首先进行第一步消解，仪器功率为1 200 W，消解罐先升温到110 ℃，保温15 min，然后进行风冷却15 min，取出消解罐后打开并迅速加入4 %的H3BO3溶液10 mL，密闭消解罐进行第二步消解，即功率为1 200 W，在100 ℃下保温15 min 。风冷却到罐内温度降至室温时取出消化罐，溶液呈无色、透明。然后将消解罐中溶液移入100 mL 容量瓶内，用蒸馏水冲净消解罐三次，稀释至刻度，定容并摇匀，待用。最后将消解后的溶液通过ICP 进行测定，取平均值，其测定结果见表2。ICP 测试方法及条件见SJ Xiong等人的论文[20]。

表2 污泥脱灰前后金属元素含量

1.2 实验方法

实验所用TG-MS 仪器为Netzsch STA 449C型热重分析仪(TG)和Netzsch QMS 403 型质谱仪(MS)。TG和MS之间的连接管路采用梯度升温，即沿TG炉膛出口到MS仪器入口分别加热至220 ℃、240 ℃和260 ℃，以防止气相产物冷凝；试验过程中样品取样保证污泥的质量，置于热重分析仪的三氧化二铝坩埚内，然后通入纯度为99.999%的高纯氩气置换体系内的空气，重复置换3次，待质谱仪信号稳定后，开始程序升温，同时质谱仪开始进行在线记录。氩气流量50 mL/min，升温速率20 ℃/min，温度区间50～900 ℃。实验结果均已进行了归一化修正处理。

2 实验结果和分析

2.1 热重实验结果和分析

图1是脱灰污泥和原污泥的热失重(TG)曲线和热失重速率(DTG) 曲线。在热失重(TG)曲线中，脱灰污泥和原污泥的曲线形状基本相同，在低温段脱灰污泥出现明显的热解滞后现象，说明污泥中的矿物质对污泥热解初期有催化作用。

图1 脱灰污泥和原污泥的热失重(TG)曲线和热失重速率(DTG)曲线

在热失重速率(DTG)曲线中，污泥的热解主要分为以下几个阶段：在50～180 ℃，污泥失重主要是由于污泥中少量外在水和内在水的释放；180～570 ℃是污泥最主要的失重温度区间，在此阶段，污泥中脂肪族、蛋白质、纤维素、木质素等有机化合物分解，大量挥发析出带来巨大失重，失重速率峰值温度为288 ℃；在570～750 ℃之间，污泥的DTG 曲线较为平缓，失重率较小，此阶段是污泥剩余有机物发生脱氢缩聚、环化等作用生成焦炭的阶段；在750～900 ℃，污泥出现了明显的失重速率峰，这是因为高温下污泥所含矿物质发生分解。

图2 热解主要含氮及相关气体析出特性曲线

从图1(b)可以看出，脱灰污泥的热失重主要集中在120～570 ℃，同时分别在266 ℃和343.5 ℃出现明显的失重速率峰值。另外，在750～900 ℃并未出现明显失重，热解过程总失重率远远高于原污泥，这均是因为脱灰污泥所含矿物质已经被大部分脱除，不再留存于污泥及焦炭中。

2.2 污泥和脱灰污泥主要含氮气体的质谱分析

样品热解过程中主要含氮小分子化合物、H2、N2释放特性曲线见图2。

由图2(a)可知，原污泥的NH3主要析出区间均在62～243 ℃和243～430 ℃左右，析出峰值温度分别为178 ℃和298 ℃。整个区间NH3的释放主要由于铵盐的分解、污泥中蛋白质等含氮基团脱氨基产生或来自HCN的转化，前一阶段峰值主要由铵盐分解造成，后一阶段峰值主要由蛋白质等含氮基团脱氨基造成。从图中可以看出，污泥脱灰后，NH3的起始析出温度变为160 ℃，峰值温度变为348.5 ℃，这是因为脱灰污泥的铵盐已经在酸洗过程中脱除。另外，酸洗后NH3产率并未增加，并不同于张军等所做结果，可能的原因是：实验所用的污泥来源不同于张军等人所用污泥，酸洗脱除成分并不相同；微波快速热解和热重慢速热解过程中，NH3的生成行为并不相同。

由图2(b)可知，原污泥HCN主要析出区间温度范围大约为100～830 ℃，并在485 ℃析出量达到峰值，同时在600 ℃开始有一肩状峰，前一区间来源于胺类化合物直接脱氢或部分易分解腈类氮和杂环氮化合物的继续裂解，后一阶段来源于高温下难分解腈类氮和杂环氮化合物在高温下的断键分解[6,7]。另外，脱灰污泥的主要析出区间温度范围为180～600 ℃与600～900 ℃左右，峰值温度分别为465 ℃与716 ℃左右，析出起始温度升高同样是因为脱灰污泥的部分铵盐已经在酸洗过程中脱除。脱灰后，600～900 ℃左右区段HCN 含量总量明显增加，是因为脱灰可以减少高温下铁氮或者钙氮等含氮矿物质复合物的存在，生成更多腈类氮和杂环氮有机化合物，并增加了H 的相对含量，使高温下难分解腈类氮和杂环氮化物，更容易在H攻击下生成HCN。

由图2(c)可知，原污泥热解HNCO 的主要析出区间为100～402 ℃，402～570 ℃区间内，峰值温度分别为304 ℃、450 ℃。脱灰污泥的析出起始温度变为180 ℃左右，这同样是因为脱灰污泥的部分铵盐已经在酸洗过程中脱除。HNCO 的生成来源与脱灰对其生成的影响机理与HCN 类似。

由图2(d)可知，原污泥热解CH3CN的析出起始温度为120 ℃，并且在485 ℃达到峰值。脱灰污泥的析出起始温度变为180 ℃左右，这同样是因为脱灰污泥的部分铵盐已经在酸洗过程中脱除。后期脱灰污泥的CH3CN产率明显高于污泥的CH3CN产率，表明脱灰污泥中甲基的相对含量较高或者灰分脱除降低了灰分对CH3CN的抑制作用。

由图2(e)可知，原污泥热解H2的起始析出温度为120 ℃，脱灰污泥的析出起始温度变为180 ℃左右，这同样是因为脱灰污泥的部分铵盐已经在酸洗过程中脱除。脱灰污泥的H2总产率在后期明显高于污泥，说明污泥中矿物质对H2有抑制作用，另外，酸洗污泥的有机质H元素相对含量较高，同时可以使后期H2产率较高。

由图2(f)可知，污泥中N2的析出在610 ℃以后迅速升高，这是因为污泥中的含氮矿物质络合物在高温下分解所致。而对于脱灰污泥，N2并未在此段明显析出，表明这些络合物已经在酸洗过程中脱除或者分解。

3 结论

1)污泥脱灰后，样品热解起始温度升高为120 ℃。同时，在750 ℃～900 ℃并未出现明显失重，热解过程总失重率远远高于原污泥，这是因为脱灰污泥所含矿物质已经被大部分脱除，不再留存于污泥及焦炭中。

2)污泥脱灰后，NH3、HCN、HNCO、CH3CN 等NOX前驱物析出温度均升高，N2在610 ℃后的高温段并未见析出，这均是铵盐等矿物质被脱除所致。HCN、HNCO、CH3CN、H2等气体均在高温段升高。