UiO-66-NH2/氧化石墨烯吸附水中镍离子性能研究

刘康乐 彭思伟 史 超 王子杰 罗 程 汤 昱 林子增 王 郑

(南京林业大学 土木工程学院，南京 210037)

近年来，我国工业发展迅速，产生了大量含有重金属离子的工业废水，给地球环境带来了很大压力[1]。镍离子便是工业废水中一种非常常见的重金属离子，最近科学实验证明, 虽然镍盐或金属镍的经口毒性较小, 但一些镍的化合物, 如镍尘等都被认为是致癌物质，镍被列为39类致癌物质之一[2]。电镀废水中镍离子浓度可达几十到几百mg/L，远远超出了GB21900-2008《电镀污染物排放标准》中规定的0.5 mg/L。

水中镍离子的去除方法主要有化学沉淀、蒸发浓缩、电化学处理、吸附等方法，而吸附法因为成本低、去除效率高、可回收利用等优势被应用在各个水处理领域[3-4]。最近在多孔吸附材料领域兴起了一种名为金属有机框架的材料。金属有机框架(MOFs)材料，也称多孔配位聚合物(PCPs)，是一类新兴的非常有前景的结晶微孔材料[5-6]。对比其他常规吸附剂，MOFs具有孔隙率高且孔道大小可调、比表面积大、有特殊的金属中心以及结构多样等优点[7]。

UiO-66是一种典型的含锆MOFs材料，用氨基取代H2BDC合成的UiO-66-NH2与UiO-66具有相同晶体类型和拓扑结构且在特定方面有着更优秀的性能。然而尽管UiO-66-NH2中的孔隙度非常高，但其大量的孔隙空间仍未得到完全利用。为了提高孔隙的利用率，通常将MOFs材料与碳纳米管、氧化石墨烯、活性炭[8]、金属等掺杂形成复合材料，该方法一方面有效调节了孔结构和孔径，另一方面层状材料的含氧基团与金属中心配位，使其吸附于MOFs的微晶边缘，在晶体结构中形成孔壁，进一步提高吸附容量[9]。

在上述复合材料中，氧化石墨烯(GO)由于特殊的分层结构受到了广泛关注，它表面连接有丰富的羟基、羧基、环氧基和羰基等活性基团，具有良好的稳定性[8]。UiO-66-NH2材料复合氧化石墨烯材料在各个领域均有良好的应用前景，但是尚没有用这种复合材料对水中镍离子进行去除的研究。本文用热溶剂法合成UiO-66-NH2/氧化石墨烯(以下均以UiO-66-NH2/GO表示)材料，用FT-IR、SEM及XRD法对其进行表征，探究时间、投加量、温度、初始溶液浓度以及pH对镍离子吸附效果的影响。

1 材料与方法

1.1 材料及仪器

1.1.1 实验材料

四氯化锆(ZrCl4)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，H2BDC-NH2，氧化石墨烯，甲醇(CH3OH)，柠檬酸铵，镍粉，硝酸溶液，碘化钾，碘，Na2-EDTA，丁二酮肟。

1.1.2 实验仪器

752N紫外可见光分光光度计；0.01级pH计；FA2004B型电子天平；ZD-85恒温振荡器；KS-600D型超声波清洗机；RM-220型超纯水机；GZX-9140MBE电热鼓风干燥箱；数显电子恒温水浴锅；Quanta200环境扫描电子显微镜；JW-1032低速离心机；Thermo Nicolet iS5傅立叶变换红外光谱仪。

1.1.3 UiO-66-NH2/GO材料的制备

(1)取ZrCl4(0.772 g)+H2BDC-NH2(0.556 g)总重量1%的GO，倒入内衬中，加入80 mL DMF ，使用超声清洗机振动2～5 h使其充分混合。

(2)将0.772 g(3.34 mmol)的ZrCl4、0.556 g(3.34 mmol)的H2BDC-NH2加入混合，将混合物在120 ℃下在聚四氯乙烯内衬里的高压釜中加热24 h。

(3)冷却至室温后，用DMF和无水甲醇各洗涤3次，将其置于低速离心机中调节速度为3 000 r/min，时间为3 min，离心后得到灰白色粉末。将灰白色粉末用甲醇冲洗重新倒入高压釜的内衬中并在100℃下加热12 h。

(4)冷却至室温后，用无水甲醇再次洗涤3次，重复以上操作，将粉末重新用甲醇冲洗倒入内衬中放在干燥箱中在80 ℃下干燥，当内衬中的甲醇完全蒸干时，真空干燥12 h，此时得到的粉末即为UiO-66-NH2/GO。

1.2 实验方法

1.2.1 水样的配制

称取镍0.100 0 g，溶解于10 ml(1+1)硝酸溶液中，加热蒸发近干，加1%稀硝酸溶解并在容量瓶中定容至1 000 ml，此时镍离子的浓度为100 mg/L[10]。以此溶液作为模拟废水进行研究。

1.2.2 分析方法

采用丁二酮肟光度法对镍离子浓度进行测定[10]，其最低及最高检测限分别为0.1 mg/L和4 mg/L。绘制出的吸光度浓度关系如图1所示，拟合方程为A=0.09225C-0.0063。其吸附量通过公式(1)进行计算。

(1)

式中：V0为溶液的体积，L；ω为吸附剂的质量，g；C0为溶液初始浓度，mg/L；C为吸附剂吸附饱和后溶液的浓度，mg/L；q为吸附剂的吸附量，mg/g。

图1 镍标准曲线

1.2.3 时间对吸附效果的影响实验

取0.04 g UiO-66-NH2/GO于100 mL锥形瓶中，向其中加入40 mL模拟废水，调节溶液至中性附近，将其置于恒温振荡器中，调节温度至30℃，速度为100 r/min，分别在振荡0.5、1、1.5、2、3、4 h后取样测出剩余浓度并计算吸附量。

1.2.4 UiO-66-NH2/GO投加量对吸附效果的影响实验

分别取0.02、0.04、0.06、0.08 g的UiO-66-NH2/GO于100 mL锥形瓶中，向锥形瓶中加入20 mL模拟废水，重复1.2.3操作并计算吸附量。

1.2.5 初始pH对吸附效果的影响实验

分别取0.02 g UiO-66-NH2/GO于100 mL锥形瓶中，共取4组，分别向其中加入20 mL模拟废水，用氢氧化钠溶液和稀硝酸调节pH，分别调至8、7、6、5这4个pH范围附近，重复以上操作，得到该pH下对应的吸附量。

1.2.6 温度对吸附效果的影响实验

取3份0.02 g UiO-66-NH2/GO于3个100 mL锥形瓶中，向其中加入20 mL模拟废水，调节溶液pH至中性附近，将3 个锥形瓶分别放入三个恒温振荡器中，以10℃为温度梯度，设置30、40、50℃三个温度，振荡器速度均为100 r/min，振荡3 h后取样测出剩余浓度并计算吸附量。

1.2.7 镍溶液初始浓度对吸附效果影响实验(吸附等温线)

分别配制6组不同浓度的镍溶液20 mL于100 mL锥形瓶中，调节pH至中性附近，向其中加入0.02 g UiO-66-NH2/GO，将锥形瓶放入恒温振荡器中，调节温度至40℃，速度为100 r/min，振荡3 h后取样测出剩余浓度并计算吸附量。

2 结果与讨论

2.1 UiO-66-NH2/GO的表征

2.1.1 FT-IR法表征分析

UiO-66-NH2/GO的红外谱图如图2所示。

图2 UiO-66-NH2/GO的红外谱图

在3359.85 cm-1处出现吸收峰说明材料中存在-NH2，这意味着在材料的制备中-NH2与材料发生了配位反应。在1665 cm-1处没有出现峰值说明经过甲醇洗涤，DMF已经被洗净。在1568.57 cm-1和1386.64 cm-1处的峰值是来自H2BDC-NH2配体羧基中COO-的吸收峰。在1497.24 cm-1处的小峰则是来自苯环中的碳碳双键。最后在768.14 cm-1处的峰值与Zr-(μ3)-O键一致，这也说明了材料中Zr离子的存在[8,11-13]。

2.1.2 SEM法表征分析

UiO-66-NH2/GO的扫描电镜图如图3所示。其晶体粒径在100 nm左右，晶体形态不规则，立方形状不明显，这可能是由于氧化石墨烯层中的氧基团与UiO-66-NH2中Zr离子中心进行配位，阻止了UiO-66-NH2微晶的聚集[8]。这也说明了氧化石墨烯负载成功。

图3 UiO-66-NH2/GO的扫描电镜图

2.1.3 XRD法表征分析

UiO-66-NH2/GO的XRD图如图4所示，其衍射峰位置分别位于7.34°、8.48°、25.34°，与文献报道位置一致[14-15]，其包含了UiO-66-NH2和GO两种材料的特征，这表明在不改变MOFs结构的情况下，氧化石墨烯成功负载在UiO-66-NH2上[16]。

图4 UiO-66-NH2/GO的X射线衍射图

2.2 实验结果分析与讨论

2.2.1 吸附时间对吸附效果的影响

图5为吸附量随时间的变化图，从图中易知，在50 min前，在UiO-66-NH2/GO表面存在着大量的吸附点位，吸附速率较快；在吸附了120 min后吸附速率下降，此时，固体吸附剂与液体废水中浓度差减小，吸附驱动力减小；180 min后吸附量趋于饱和，此时吸附剂的吸附速率与解吸速率大致相同，几乎达到了动态平衡，吸附缓慢进行[17]。

图5 吸附量随时间变化图

动力学方程是衡量一个吸附过程的重要指标，分别用准一级动力学(公式(2))和准二级动力学(公式(3))对实验数据进行拟合，结果见图6、7及表1。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

式中：qe为饱和时UiO-66-NH2/GO的吸附量，mg·g-1；qt为t时刻UiO-66-NH2/GO的吸附量，mg/g；k1和k2为准一级和准二级动力学模型速率常数，单位分别为min-1、g/(mg·min)；t为吸附时间，min[18]。

图6 准一级动力学拟合

图7 准二级动力学拟合

表1 吸附动力学拟合参数对比

通过图6、图7和表1可知，UiO-66-NH2/GO吸附二价镍离子的过程更符合准二级动力学模型，其R2为0.992 62，高于准一级动力学的0.925 77，这说明此过程受化学吸附机理的控制，吸附速率由UiO-66-NH2/GO表面未被占有的吸附点位数目的平方值决定[17]。同时，准二级动力学模型所预测的10.954 mg/g的吸附量更接近实验所得数据，这更加证明了上述结论。

2.2.2 UiO-66-NH2/GO投加量对吸附效果的影响

图8为UiO-66-NH2/GO投加量与去除浓度和单位吸附量的折线图，随着UiO-66-NH2/GO投加量的增加，镍离子浓度不断被去除，但是单位质量吸附剂的吸附量反而在降低。这是因为随着UiO-66-NH2/GO投加量的增加，吸附点位增加，二价镍离子持续被吸附，去除率升高，但是当投加量达到一定值时，MOFs颗粒在溶液中发生团聚，减少了吸附剂的总表面积，增加了二价镍离子在吸附剂中的扩散路径，故而单位质量UiO-66-NH2/GO的吸附量不升反降[13]。

图8 吸附剂投加量与去除浓度和吸附量折线图

2.2.3 初始pH对吸附效果的影响

图9为pH与吸附量折线图。随着pH从5增大到8，吸附剂的吸附量也在不断增加，从3.399 mg/g增加至28.926 mg/g。这是因为：低pH不利于MOFs结构的稳定[19]，而且pH低时氢离子浓度大，氢离子与镍离子在吸附剂吸附点位上产生竞争，这也不利于吸附剂对水体中二价镍离子的吸附[20]；当pH增加时，溶液中的氢氧根逐渐增加，依附于吸附剂表面增加了吸附剂对镍离子的吸附作用，导致吸附容量的增加。

图9 溶液初始pH与吸附量折线图

2.2.4 温度对吸附效果的影响

由图10可知，温度升高，UiO-66-NH2/GO的吸附量增加，在50 ℃时最大，为14.292 mg/g。在吸附过程中，化学吸附一般是吸热反应，而物理吸附一般是放热反应，在此实验中，随着温度升高，UiO-66-NH2/GO的吸附量不断增加，这说明此反应为吸热反应，UiO-66-NH2/GO吸附镍离子的过程为化学吸附。

图10 温度与吸附量折线图

采用热力学模型[21]拟合实验数据，热力学方程见式4-6。

(4)

△G=RTlnKc

(5)

(6)

式中：Kc为固液分配系数，mg/L；C0为溶液中初始镍离子浓度，mg/L；Ce为吸附饱和时溶液中镍离子浓度，mg/L；V为溶液体积，mL；m为吸附剂质量，g；T为吸附温度，K；R为通用气体常数(R=8.314 J/(mol·K))；△S和△H可以从拟合曲线的截距和斜率中计算得到数值。

以1/T为横坐标、lnKc为纵坐标对实验数据进行拟合得到图11，通过计算得到表2。△G<0说明该吸附过程为自发过程，随着温度的升高，△G<0仍成立且其绝对值越大，越有利于吸附的进行，这与随着温度升高，UiO-66-NH2/GO吸附量逐渐增大的实验数据相吻合。△H>0说明此吸附为吸热反应，△S>0说明在吸附时，固液接触面处无序度增大[8]，这些均与实验结果相吻合。

表2 UiO-66-NH2/GO吸附过程热力学参数

图11 热力学方程拟合

2.2.5 吸附等温线

等温吸附模型为吸附过程中最重要的模型之一[22]，常用的有Langmuir(公式(7))和 Freundlich(公式(8))模型。

(7)

(8)

式中：qm为最大吸附量，mg/g；KL为Langmuir常数，L/m；ρe为吸附平衡时溶液中剩余镍离子的浓度，mg/L；qe为吸附剂的平衡吸附量，mg/L；KF为Freundlich常数，无量纲；n为常数，无量纲，1/n<1时吸附容易发生。

图12和图13分别为Langmuir和Freundlich对实验数据的拟合。两种模型都能很好地拟合UiO-66-NH2/GO吸附镍离子的吸附等温线，但是由图中数据易知，Langmuir等温模型比Freundlich等温模型更符合UiO-66-NH2/GO吸附镍离子的吸附过程，其R2为0.9835，这说明UiO-66-NH2/GO吸附镍离子属于单分子层吸附行为[23]。另外，Freundlich等温方程式中的1/n=0.4939<1，这说明此吸附容易发生。

图12 Langmuir模型拟合

图13 Freundlich模型拟合

3 总结

(1)镍离子去除率随着吸附剂投加量的增加而增加，但增加幅度缓慢，在投加量为1 g/L时吸附量最大。

(2)UiO-66-NH2/GO的吸附量随着时间的增加而增加，3 h时基本达到吸附平衡。对实验数据进行动力学拟合，结果显示准二级动力学方程拟合更好。

(3)随着pH的增加，UiO-66-NH2/GO吸附镍离子的吸附量逐渐增加，当溶液pH为8时，UiO-66-NH2/GO吸附镍离子效果最佳。

(4)随着温度升高，吸附量逐渐增加，这表明该吸附过程为化学吸附，是吸热反应，随着温度升高，吸附过程不断正向进行，吸附量增加。

(5)不同的初始溶液浓度对UiO-66-NH2/GO的吸附效果也有影响，用Langmuir和Freundlich模型对实验数据进行拟合，结果显示其更符合Langmuir等温模型。