NiO/AC催化剂上异丁烷与CO2耦合脱氢反应研究

许 飞 李 茉

(江苏华伦化工有限公司，江苏 扬州 225266)

合理利用温室气体CO2不但可以减轻环境压力，还可以作为碳源合成重要的化工原料[1-10]。同时，CO2作为一种温和的氧化剂用于低碳烷烃的氧化脱氢，可以抑制烷烃分子的深度氧化，消除催化剂表面的积炭，提高催化剂的稳定性。特别在CO2氧化异丁烷脱氢制备异丁烯反应中，可以明显地提高异丁烯的选择性[11-16]。目前，有关CO2气氛下异丁烷氧化脱氢制备异丁烯的研究报道较少，催化剂体系大多是含有Fe、V等活性组分的负载型催化剂。以Ni作为活性组分的负载型催化剂用于乙烷、丙烷在CO2气氛下氧化脱氢制备乙烯、丙烯的研究报道较多，但用于异丁烷氧化脱氢制备异丁烯的研究报道较少。

本论文的主要目的是考察CO2气氛下以NiO为活性组分的负载型催化剂在异丁烷氧化脱氢制备异丁烯的反应中的催化行为。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

所用载体为活性炭(AC，山西新华化工厂生产，圆柱形，比表面积600 m2/g)，载体经过破碎，过筛(40～60目)。催化剂采用等体积浸渍法制备，载体浸渍Ni(NO3)2·6H2O溶液，静置24小时，然后在120 ℃ 干燥4小时，在氩气气氛下于750 ℃焙烧3小时。

1.2 催化剂评价

催化剂的异丁烷与二氧化碳耦合脱氢制备异丁烯催化性能的测定在常压微型固定床不锈钢反应管(内径为5.0 mm)中进行，NiO/AC催化剂装量0.5 g(40～60目)。先在氩气气氛下升温至反应温度，然后切换为i-C4H10和CO2(体积比为1∶15)进行反应，气体体积空速为5 280 h-1。

产物分析：原料气以及尾气采用两台气相色谱仪进行在线分析，均以氢气为载气，TCD热导检测器检测。尾气中C3-C4烷烃，通过GC-950分析，色谱柱为C-18；CO、CO2和CH4，通过GC-14C分析，色谱柱为炭分子筛。

2 结果与讨论

2.1 Ni负载量对催化剂性能的影响

650 ℃下不同负载量的NiO/AC催化剂在CO2气氛下的异丁烷脱氢结果如图1所示。与NiO/AC催化剂相比，活性炭载体在CO2或Ar气氛下异丁烷脱氢反应中的催化活性均很低，但是异丁烯选择性较高，达到90.5%。负载NiO后，催化活性和异丁烯收率大幅提高，异丁烯选择性降低。但是，随着Ni负载量的增加，异丁烯选择性略呈上升趋势。NiO/AC催化剂上的异丁烷脱氢活性很大程度上取决于Ni的负载量。异丁烷转化率以及异丁烯产率首先随着Ni负载量的增加而增加，在Ni负载量为1.0 mmol/g-AC时，异丁烷转化率和异丁烯产率达到最大，此时，CO2气氛下的异丁烷转化率和异丁烯产率分别为49.1%和41.7%；进一步增加Ni的负载量，异丁烷转化率和异丁烯产率呈现明显的下降趋势。所以，在以后的反应考察中，NiO/AC催化剂的Ni负载量都选择为1.0 mmol/g-AC，记为Ni(1.0)/AC。

图1 Ni负载量对CO2气氛下异丁烷转化率、异丁烯选择性以及产率的影响(反应温度：650 ℃,反应时间：1 h, 空速: 5 280 h-1,催化剂: 500 mg)Fig. 1 Effect of loading level of nickel on the conversion, yieldand selectivityunder carbondioxide flow.(Reaction temperature: 650 ℃, reaction time: 1 h, space velocity: 5 280 h-1, catalyst: 500 mg)

2.2 反应温度对催化剂性能的影响

NiO/AC(1.0 mmol/g-AC)催化剂上异丁烷转化率、异丁烯选择性以及产率随反应温度的变化情况如图2所示。随着反应温度的升高，异丁烷转化率以及异丁烯产率大大提高，分别从4.3%和4.1%增加至63.7%和47.9%；而异丁烯选择性显著降低，从96.9%下降至75.2%。这是由于反应温度的升高加剧了异丁烷裂解以及积炭生成等副反应，从而降低了异丁烯选择性。在实验过程中，我们选取650 ℃作为异丁烷耦合脱氢的反应温度，此时异丁烷转化率、异丁烯选择性以及异丁烯产率分别为45.5%、85.3%和38.8%。而且，我们从载体活性炭在二氧化碳气氛下的热重分析(图3)中可以知道，活性炭与二氧化碳发生反应的温度在850 ℃左右，650 ℃下进行反应不会造成载体活性炭与二氧化碳反应。

图2 反应温度对催化剂性能的影响(反应时间：1 h, 空速: 5 280 h-1,催化剂: Ni(1.0)/AC，500 mg)Fig. 2 Effect of reaction temperature on the conversionof isobutane, yield, and selectivity of isobutene under carbondioxide flow.( Reaction time: 1 h, space velocity: 5 280 h-1, catalyst: 500 mg Ni(1.0)/AC)

图3 载体活性炭在二氧化碳气氛下的热重分析结果Fig. 3 TG-DTA profile of AC in CO2 atmosphere

2.3 气体空速对催化剂性能的影响

不同的反应空速下，催化剂上异丁烷转化率、异丁烯选择性以及产率变化情况如图4所示。随着反应气体空速的不断增加，异丁烷转化率以及异丁烯产率不断降低，分别从52.1%和42.8%下降至36.3%和30.9%；而异丁烯选择性明显增加，从82.2%增加至85.0%。实验中，我们选取5 280 h-1为气体空速，此时异丁烷转化率、异丁烯选择性以及异丁烯产率分别为46.4%、83.7%和39.0%。

图4 气体空速对催化剂性能的影响(反应温度：650 ℃,反应时间：1 h,催化剂: 500 mg Ni(1.0)/AC, 体积流速比：V(CO2)/V(i-C4H10): 15.0)Fig. 4 Effect of different space velocity on the conversion of isobutane, yield and selectivity of isobutene under carbon dioxide flow.( Reaction temperature: 650 ℃, reaction time: 1 h, catalyst: 500 mg Ni(1.0)/AC, V(CO2)/V(i-C4H10): 15.0)

2.4 原料气体i-C4H10与CO2的体积流速比对催化剂性能的影响

不同原料气体体积流速比V(CO2)/V(i-C4H10)下，NiO/AC催化剂上异丁烷转化率、异丁烯选择性以及产率的变化情况如图5所示。随着原料气体中V(CO2)/V(i-C4H10)体积流速比的增加，异丁烷转化率、异丁烯选择性以及产率均呈现逐渐上升的趋势。但是，当V(CO2)/V(i-C4H10)体积流速比达到15.0后，继续增大V(CO2)/V(i-C4H10)体积流速比，异丁烯选择性出现显著降低。因此，实验中我们选择V(CO2)/V(i-C4H10)体积流速比为15.0。

图5 原料气体中体积流速比V(CO2)/V(i-C4H10)对催化剂性能的影响(反应温度：650 ℃,反应时间：1 h,催化剂: 500 mg Ni(1.0)/AC)Fig. 5 Effect of different values of the V(CO2)/V(i-C4H10) ratio on the isobutane conversion, isobutene yieldand selectivityunder carbondioxide flow. (Reaction temperature: 650 ℃, reaction time: 1 h, SV: 5 280 h-1, catalyst: 500 mg Ni(1.0)/AC)

3 结论

NiO/AC催化剂在异丁烷与二氧化碳耦合脱氢制备异丁烯反应中表现出优良的催化性能。在优化后的工艺条件下：Ni负载量1.0 mmol/g-AC、反应温度为650 ℃、空速5 280 h-1、V(CO2)/V(i-C4H10)体积流速比为15，异丁烷转化率、异丁烯选择性和产率分别为72.7%、96.9%和70.4%。