400系热轧铁素体不锈钢无氟酸洗工艺生产实践

吴月龙，葛宪伟，王 波

（山东泰山钢铁集团有限公司，山东 济南271100）

1 前 言

400系铁素体不锈钢以Cr为主要元素（Cr含量一般在12%～30%），含C 量≤0.25%（多数在0.12%以下），室温下组织为铁素体，是具有体心立方晶格结构的铁基合金［1］。铁素体不锈钢一般不含Ni，价格较奥氏体不锈钢低廉，耐氯化物应力腐蚀、孔蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀性能优良，具有冷加工硬化倾向较低、导热系数高、线膨胀系数低等独特性能［2］，在诸多领域可取代300系不锈钢。400系铁素体不锈钢主要以白皮进行使用，酸洗方法为物理＋化学法，前期进行破磷＋抛丸机械除磷，再通过化学酸洗方式去除剩余氧化皮并完成表面钝化。酸洗主要存在以下问题：1）铁素体不锈钢铬元素含量较低，氧化铁皮较厚，酸洗过程易出现过酸洗或欠酸洗缺陷。针对此现状，为减轻酸洗压力，一般需要提高预处理强度，但是破磷＋抛丸强度过高可能会导致酸洗板表面粗糙度偏高。2）氢氟酸价格较为昂贵，且氢氟酸易与酸液中的金属离子结合，氢氟酸利用率低；含酸废水中的氟离子处理难度大，焙烧法也难以有效回收400系酸洗废液中的氟离子。

2 无氟酸洗原理

不锈钢热轧板表层氧化铁皮与基体之间存在固相-固相间的吸附作用，这种吸附作用便是金属键；因此，只需破坏氧化铁皮与基体间的金属键，便可进行氧化铁皮的剥离而不需要进行氧化还原反应。基于上述金属键理论，结合当前日益严峻的环保形势及酸洗费用居高不下的困境，经泰钢与有关单位合作研究，合成了能够在液-固界面传递氢离子以破坏金属键的酮胺结构的表面活性剂，氧化铁皮剥离示意图见图1。保证了不锈钢酸洗表面质量并提高了酸洗效率。

图1 氧化皮剥离示意图

该酮胺结构的表面活性剂主要成分为（重量百分比）：羧甲基纤维素10%～15%，生化黄腐酸3%～5%，氨基乙醇20%～40%，8-羟基喹啉-5-磺酸5%～10%，水41%～51%。表面活性剂中各组分的具体含量需要根据钢种特点进行微调，以满足不同钢种酸洗的需要。

3 生产控制要求

无氟酸洗在不锈钢酸洗线的现有设备基础上，通过调整酸液浓度、温度及工艺速度进行生产。以酸洗段为例，酸洗段原包括硫酸段、混酸1段、混酸2 段共3 组酸洗槽，每组2 个酸洗槽，共计6 个酸洗槽。但实际生产中，4 个混酸槽只需使用2 个即可满足生产需要，考虑到（硫酸＋表面活性剂）酸洗与硝酸钝化温度有所差别，同时钝化前的钢带不宜长时间暴露在空气中，则将混酸1段（3#、4#酸槽）注入清水。由此可得到完善的无氟酸洗工艺流程，如图2所示。

图2 无氟酸洗工艺流程

无氟酸洗工艺（硫酸＋表面活性剂）酸洗＋硝酸钝化与传统的硫酸+混酸酸洗工艺存在明显的差别。钢带表面的氧化铁皮清理作业主要集中在破鳞、抛丸与硫酸＋表面活性剂酸洗阶段，具体控制标准见表1、表2。

表1 酸洗工艺控制范围

表2 预处理工艺控制标准

表面活性剂加入方式为生产前按照表面活性剂浓度控制中线水平添加，生产过程中根据化验结果及酸洗实物质量及时补加表面活性剂，保证酸洗质量。硝酸主要作用为钝化，通过试验摸索发现，只需保证硝酸初始浓度为150 g/L，后期硝酸补加标准变更为≤80 g/L 时补加或酸洗效果不良时补加。硫酸、硝酸酸液优先选择正常使用的酸液，金属离子浓度≤80 g/L时，可添加部分新酸。

4 无氟酸洗与常规工艺对比

4.1 工艺消耗对比

无氟酸洗与常规酸洗工艺对比如表3 所示。

表3 无氟酸洗与常规酸洗工艺对比

两种工艺速度相差不大，但是酸耗方面有所差别，无氟酸洗硫酸消耗较常规工艺略高，硝酸明显降低。就硝酸和硫酸消耗对比发现，无氟酸洗吨钢成本低0.63 元。常规酸洗中氢氟酸消耗定额为19.2 元/t，无氟酸洗中表面活性剂消耗为17.5元/t，无氟酸洗吨钢成本降低1.7 元。就酸耗而言，400 系不锈钢无氟酸洗吨钢酸耗成本较混酸工艺降低2.33 元/t。

4.2 环保指标对比

使用无氟工艺进行酸洗时，含酸废水主要为废酸及刷洗用的含酸废水。一般来说，吨钢产生废水量约0.5 t，环保费用为40 元/t。使用无氟酸洗工艺进行酸洗时，因生产过程为充分利用表面活性剂，废酸较少排放，吨钢产生废水量约0.32 t，废酸中氟离子浓度由1 213 mg/L 降到272.4 mg/L，刷洗水中氟离子浓度由352.2 mg/L 降低到16.2 mg/L。无氟酸洗工艺中液碱的使用量也有所降低，因此吨钢环保费用降低为29.4 元。环保运行投入成本计算，使用无氟酸洗工艺较常规工艺吨钢定额节省10.6 元。

4.3 产品实物质量检测

4.3.1 表面粗糙度检测

分别对无氟酸洗生产的10Cr17 酸洗板和06Cr13 酸洗板取样80 组进行表面粗糙度检测，并与常规工艺生产的两钢种产品进行对比检测，结果如表4所示。常规工艺产品表面粗糙度在3.4～3.5 μm，通过采用无氟酸洗工艺，产品表面粗糙度降低至≤2.9 μm。表面粗糙度改善明显，可有效避免冷轧板麻点缺陷的产生。

表4 样品表面粗糙度统计 μm

4.3.2 盐雾试验检测

对无氟酸洗工艺生产的06Cr13 酸洗板和10Cr17酸洗板分别取样，依据GB/T 10125—2012《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》进行72 h 中性盐雾试验，并与常规工艺生产的产品进行对比。常规工艺样品出现初始锈蚀时间为16 h，腐蚀比＞0.5%，保护评级级别为5级；无氟酸洗出现初始锈蚀时间为17 h，腐蚀比＜0.5%，保护评级级别为6级，由此可知，无氟酸洗中硝酸钝化效果优于常规酸洗工艺。

5 结 语

通过引进无氟酸洗工艺，妥善处理了常规酸洗工艺中存在的产品表面粗糙度偏高、氟离子环境危害性大等问题，同时保证了产品的耐蚀性，无氟酸洗工艺具有较高的推广价值。