垃圾焚烧飞灰烧结过程中PCDD/Fs 和重金属分布的研究*

王建伟，许 亮，陈春霞，王娟娟，纪 涛，张曙光，钱光人，金宜英

（1.天津壹鸣环境科技股份有限公司，天津 300384；2.天津市生态环境监测中心，天津 300191；3.上海大学环境与化学工程学院，上海 200444；4.清华大学环境学院，北京 100084）

1 引言

2017 年，城市生活垃圾总量为2.152×108t，被集中收集的垃圾占97.7%，其中直接填埋占55.9%、焚烧占39.3%、其他处置方式占2.5%。截至2017 年，共有286 家垃圾发电厂，每年约产生6.0×106～7.0×106t 垃圾焚烧飞灰（以下简称“飞灰”）。由于飞灰中含有较高浓度的PCDD/Fs 和重金属，按照GB 18485—2014 生活垃圾焚烧污染控制标准，将飞灰作为危险废物进行管理。目前，飞灰稳定化后主要运往垃圾填埋场，但是北京、上海、深圳等城市现有垃圾填埋场即将封场，新的垃圾填埋场的建设由于土地紧缺、邻避效应等问题而又难以落地。

热处理是可以明显减少废物量的有效方法，并且可以将飞灰转化为可销售的工业化产品。飞灰的热处理可焚毁PCDD/Fs 和其他有毒有机化合物，使半挥发性、非挥发性金属形成更稳定的晶体结构如陶瓷或玻璃基质［1-2］。有研究表明不同烧结助剂对飞灰形成陶瓷和玻璃体有影响［3-4］，产生的陶瓷、玻璃体、轻质集料等适合作为建筑材料使用，例如用作路基或人行道的垫层［5-7］。热处理方法通常包括烧结、熔融或水泥窑协同共处置过程［7-9］。飞灰的熔点取决于组成或添加剂。通常烧结、熔融和玻璃化的温度范围分别是900～1 100 ℃［10-12］、1 100～1 450 ℃［13-16］和1 250～1 500 ℃［17-19］。飞灰中主要元 素 是Si、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Cl 以 及 重 金 属［7］。CaO、SiO2、Al2O3、MgO、Fe2O3的熔点分别为2 521、1 715、2 043、2 799、1 566 ℃［20］。飞灰的熔点主要与CaO、SiO2、Al2O3、MgO、Fe2O3和可溶盐K 或Na 的氯化物有关。飞灰的熔点对于调整合适的热处理温度很重要，由于玻璃化通常需要较高的温度和较高的能耗，因此处理过程费用较高，此技术在日本已广泛应用［7］。飞灰中的Ca-Si-Al 成分主要影响熔点，通过将飞灰与含有SiO2和Al2O3的基料（如膨润土、玻璃粉或底灰） 掺混来降低熔点［6］，这更有利于高铁酸钙的形成，而高铁酸钙在烧结过程中可以作为黏合剂。

与飞灰进行水洗和制粒后再进行烧结的传统工艺相比，Wainwright 等研究使用创新的“三叶”回转窑将采石场、采矿废料、造纸污泥、焚化炉底灰等进行烧结处理生产合成骨料工艺［18-19］。

本研究介绍了采用飞灰处理能力为100 t/d的工业化规模的回转窑处理设施，经烧结工艺制备建材基材。并对输入物料（混合灰、烧结助剂和煤） 和输出物料（建材基材、浓缩灰和烟气） 中的PCDD/Fs 和重金属进行取样分析并检测。研究大气污染物排放水平、烧结过程中PCDD/Fs 的去除率、烧结过程中重金属的分布以及建材基材和浓缩灰中重金属的浸出毒性。

2 材料与方法

2.1 回转窑和烟气控制系统

飞灰烧结工艺路线如图1 所示。飞灰和烧结助剂分别储存在储仓中，其添加比为2∶1，并通过两级混合机彻底混合，自回转窑窑尾进入，经过高温熔融后，由窑头下料溜槽卸出，经冷却，形成产品建材基材。混合物在回转窑内停留45 min，回转窑的平均温度约为1 300 ℃。烟气与烧结物料混合物的方向成逆流，烟气保持温度850℃以上从回转窑入口处排放。气体在窑入口处通过烟气室进入换热器，该操作单元中烟气温度从850 ℃降至250 ℃左右。降温后烟气进入脱酸塔，经脱酸处理后进入袋式除尘器中，通过喷射活性炭，吸附和去除烟气中的PCDD/Fs 和Hg，最后烟气经烟囱排放到空气中。

图1 飞灰烧结工艺和采样点示意

2.2 原灰和烧结助剂

原灰分别来自炉排炉和流化床焚烧炉。以1∶1 的质量比进行彻底混合，制作两份，按照GB/T 176—2008 水泥化学分析方法对物料的组成进行分析，结果如表1 所示。混合灰的碱度分别为1.81 和1.56，不利于降低熔点，通过与富含SiO2和Al2O3的烧结助剂以2 ∶1 的比例混合，可降低碱度至0.70 和0.62。研究表明碱度低于0.8 有助于促进飞灰混合物烧结和降低熔融温度［20-21］。

表1 混合灰、烧结助剂和建材基材的组成 %

2.3 工作条件和采样方案

在正常操作条件下分别进行了两次采样。如图1 所示，分别在飞灰和烧结助剂储仓的料斗中、磨煤机出口进行采样，在袋式除尘器的漏斗中取浓缩灰，建材基材在仓库中取样，在烟囱中的采样口以等动力学条件采取烟气，用于研究烟气排放指标，烧结过程中PCDD/Fs 去除率、氯盐的分布及质量平衡，建材基材和浓缩灰中重金属含量及浸出毒性。

2.4 方法与仪器

采用DFS 型高分辨气相色谱-高分辨质谱仪测定PCDD/Fs；采用自动烟尘（气） 测试仪测定大气污染物中颗粒物、CO、SO2、NOx；采用离子色谱仪测定HCl、HF；采用冷原子吸收测汞仪测定Hg；采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定重金属及其化合物；采用原子吸收分光光度计一体机测定建材基材中重金属浸出液；采用CETA-YQ-067型电感耦合等离子体质谱仪测定浓缩灰中重金属浸出液。

2.5 质量保证和质量控制

烟气中大气污染物和重金属在运行条件下进行了3 次测量评估，并且均进行了空白试验，重金属的结果由测试值减去空白值。烟气样品中PCDD/Fs 同系物的检出限范围为1.0～7.0 pg/m3。固体样品中PCDD/Fs 同系物的检出限范围为1.0～10.0 pg/g。相对于13C12-PCDD/Fs 内部标准，对5 种13C12-PCDD/Fs 替代标准品的样品回收率进行了测量，以衡量采样效率。烟气样品和固体样品的回收率分别为70%～130%、40%～120%。每一批样品均进行了实验室空白试验。

2.6 计算公式

1） 碱度：指总碱性氧化物与总酸性氧化物的质量分数比，其计算公式如下：

式中：ω 表示质量百分比；H 表示碱度。

2） 去除率：指投入窑物料中PCDD/Fs 的质量与出窑物料中PCDD/Fs 的质量之差，占投入窑物料中PCDD/Fs 质量的百分比，其计算公式如下：

式中：Win为单位时间内投入窑中的混合灰、烧结助剂和煤中PCDD/Fs 的质量之和，μg/h；Wout为单位时间内产生的建材基材、浓缩灰和烟气中PCDD/Fs 的质量之和，μg/h。

3 结果与讨论

3.1 烟气中的大气污染物、PCDD/Fs 和重金属含量

经布袋除尘后的烟气进行了两次污染物检测，主要包括大气污染物、PCDD/Fs 和重金属含量，结果见表2。由表2 可以看出烟气中大部分污染物均远低于GB 18484—2001 危险废物焚烧污染控制标准的限值。两次检测烟气中重金属Hg 的浓度均为0.003 mg/m3，PCDD/Fs 的浓度分别为0.017 ng/m3和0.020 ng/m3，二者均远低于其限值0.1 mg/m3和0.1 ng/m3。可见，通过向布袋除尘器中喷射活性炭能够有效吸收重金属和PCDD/Fs 到浓缩灰中，使排放的烟气中污染物含量低于排放标准（10 mg/m3）。

表2 烟气中的大气污染物、PCDD/Fs 和重金属含量

3.2 烧结过程中PCDD/Fs 的去除率和氯盐分布及质量平衡

表3 中比较了输入物料（混合灰、烧结助剂和煤） 和输出物料（建材基材、浓缩灰和烟气）中PCDD/Fs 的浓度和总量。从表3 可以看出，烧结助剂的加入使PCDD/Fs 总输入量增加了约0.34%～0.65%，煤中PCDD/Fs 含量极少，对总输入量的影响可以忽略不计。在烧结过程中，混合灰中PCDD/Fs 浓度为2.49～2.58 μg/kg，烟气中PCDD/Fs 浓 度 为0.017～0.020 ng/m3， 经 计 算，PCDD/Fs 的去除率达90.09%～91.97%，建材基材中PCDD/Fs 显著降低至0.008 9～0.009 5 μg/kg，达到用作建筑中轻骨料产品的要求。据报道水泥产品中PCDD/Fs 浓度为0.001 2～0.013 μg/kg［9，22］。建材基材中PCDD/Fs 浓度与水泥熟料相当，与大部分普通建筑材料中PCDD/Fs 的浓度基本相同。

表3 物料中PCDD/Fs 的浓度及总量

输入物料和输出物料氯的分布见表4。由于在两次平行试验中氯、PCDD/Fs、重金属的分布趋势一致，故下文仅以第2 次试验数据为例，对氯、PCDD/Fs、重金属的分布进行分析。

表4 物料中氯的浓度及总量

混合灰中的氯含量为124.9 g/kg（第2 次），占氯总输入量的99.8%。烧结处理后约11.4%的氯以离子的形态被固化在建材基材中，55.8%的氯以离子的形态被富集于浓缩灰中，储存在封闭的储罐中。随烟气排放到大气中的氯化物只有0.08%，可以忽略不计。氯离子进出系统的含量差异可能因为：①记忆效应留存于回转窑系统中；②固体样品的不均匀性带来的误差。由此可见，在烧结过程中有超过67.2%的氯离子固化于浓缩灰和建材基材中，高温烧结对氯离子的固化作用显著。

在固体基质（如飞灰） 上发生的碳化或PAHs降解是工业热源中PCDD/Fs 形成的重要途径［23］。在适当的催化下，PCDD/Fs 可在200～400 ℃温度下通过两种途径从氯酚和氯苯之类的前体或元素碳化形成于固体表面，并在金属催化剂的作用下反应形成PCDD/Fs 吸附在粗粒表面上。大量研究表明，PCDD/Fs 主要是在低温燃烧区烟气颗粒环境中发生的非均相催化反应而二次形成的［24-27］。

PCDD/Fs 同系物谱是一种用于阐明形成机制的分析工具［24，26］。表5 为烧结过程中输入和输出物料中PCDD/Fs 的同系物含量，煤中PCDD/Fs 含量极少，可以忽略不计，混合灰和浓缩灰中PCDD/Fs分别占99.7%的输入和94.6%的输出。

在飞灰的热处理过程中，PCDD/Fs 的脱氯、氯化或损失与温度和氧气含量有关［28］。此外，PCDD/Fs 可以从飞灰中解析出来，然后转移到气相中。飞灰进料点的温度约为850 ℃、含氧量约为10%。在此温度下，PCDD/Fs 从飞灰中脱除，并分解去除。PCDF 与PCDD 的比例从混合灰中的2.52变为浓缩灰中的4.25，这表明在此过程中PCDD被大量破坏，并主要形成了PCDF。这与飞灰在短时间内温度升高至850 ℃以上有关［1］。浓缩灰中PCDF 与混合灰中PCDF 相比，从灰分中脱除的PCDF 已部分氯化和/或在富含氯离子的氯气中形成了较高氯化同系物，这表明PCDF 向较高氯化同系物转变。

表5 烧结过程中输入和输出物料中PCDD/Fs 的同系物含量

与输入的混合灰相比，建材基材中的PCDD/Fs浓度降低了99.6%以上。在高于1 290 ℃的温度下停留45 min，所有的PCDD/Fs 被完全去除，因此，在建材基材中检测到极少的PCDD/Fs，主要是在冷却期间再次形成的，表明在低于400 ℃的温度下主要形成了PCDD，并且PCDF 也会再次形成PCDD［29-30］。

3.3 烧结过程中重金属的分布

表6 为烧结过程中重金属在输入和输出物料中的分布。

表6 烧结过程中输入和输出物料中重金属分布情况

由表6 可知，重金属主要来自混合灰，重金属的输入排放因子按升序排列为Hg＜As＜Ni＜Cr＜Cd ＜Pb＜Mn＜Cu＜Zn。重金属在输出物料中的占比主要转移到浓缩灰和建材基材中。

Cu 的产出与投入的回收率为97%，而大多数金属的回收率均大于100%，包括Hg（153%）、Ni（164%）、Mn（175%）、Zn（214%）、Cd（284%）、Pb（370%） 和Cr（565%）。只有As 回收率25%，是唯一测得的回收率远低于100%的元素。所有物料的输入和输出都是根据质量平衡计算的，最有可能造成回收率高于或低于100%的原因是：①由于飞灰由两个垃圾焚烧厂提供，没有完全混合导致飞灰中重金属含量的变化；②回转窑的记忆效应，使得重金属被富集于系统中。

高挥发性的重金属主要转移到浓缩灰中，如Hg、Cd、Pb。具有中等挥发性的重金属如Zn 和Cu 部分保留在建材基材中，部分转移到浓缩灰中。低挥发性的重金属主要保留在建材基材中，如Ni、As、Mn、Cr。研究表明这与发电厂污泥和煤共烧结过程中重金属（Hg、Cd、Pb、Cr 和Cu） 的分布具有相似的特征，而发电厂污泥和煤共烧结烟气中Hg 和Pb 的百分比相对比较高，这很可能是由于缺少活性炭的喷入以提高气态重金属的去除率而引起的［31］。氯是热处理过程中固相和气相中重金属分配的重要因素，因为氯含量能增强重金属氯化物的形成，而重金属氯化物的挥发性通常较高，因此，金属氯化物转移到浓缩灰中的比例很大［28］。如上所述，大约有55.8%的氯分布在浓缩灰中，其中包括挥发性和半挥发性的重金属，它们在高温区域挥发成烟气，与半干的Ca（OH）2和活性炭一起在冷却过程中冷凝。

3.4 建材基材和浓缩灰中重金属的浸出特性

对建材基材进行硫酸和硝酸浸出试验，评估重金属的浸出特性对环境的影响，建材基材中重金属含量的浸出试验结果如表7 所示。从表7 可以看出：①重金属的浸出浓度都远低于GB/T 30760—2014 水泥窑协同处置固体废物技术规范中规定的限值；②浸出液中的Zn、Mn 和Cu 含量与建材基材的组成有关。

表7 建材基材浸出液中重金属的组成 mg/L

由于重金属的挥发性，易在浓缩灰中富集，根据HJ/T 299—2007 固体废物浸出毒性浸出方法硫酸法对浓缩灰2 中的重金属进行了浸出毒性测试，结果如表8 所示，浸出液中重金属与浓缩灰2中重金属的含量具有相关性：Cu 的浸出浓度为238 mg/L，约为限值的2 倍；Hg 的浸出浓度为0.436 mg/L，约为限值的4 倍；Zn 的浸出浓度为1 427 mg/L，约为限值的14 倍；Pb 的浸出浓度为84.5 mg/L，约为限值的17 倍；Cd 的浸出浓度为65.3 mg/L，约为限值的65 倍。

表8 浓缩灰浸出液中重金属的组成 mg/L

根据组成和重金属的浸出特性，浓缩灰是一种具有高浸出毒性风险的危险废物。但是，浓缩灰中富集了有色金属如Zn、Pb、Cu 和可溶盐Cl、Na、K，有色金属Zn、Pb、Cu 含量分别为3.06%、0.7%、0.31%，可溶盐Cl、Na、K 含量分别为42.3%、7.8%、5%。有研究表明烟气经急冷降温，大量气态重金属和可溶盐发生凝聚，随颗粒物自然沉降，再经过布袋除尘后，富集于浓缩灰中［32-33］，为后期资源回收利用创造了条件。因此，应与专门从事重金属回收的公司合作，以对环境无害的方式处理这种危险废物，避免污染环境。

4 结论

1） 经袋式除尘器除尘后的烟气中所有大气污染物均远低于规定的限值。

2） 烟道气中PCDD/Fs 的排放量在0.017～0.020 ng/m3，建材基材中PCDD/Fs 降低至0.008 9～0.009 5 μg/kg，PCDD/Fs 去除率为90.09%～91.97%。浓缩灰、建材基材和烟气中氯含量分别占总氯的55.8%、11.4%、0.08%。

3） 重金属的分布特征取决于其挥发性，高挥发性的Hg、Cd、Pb 主要转移到了浓缩灰中；中等挥发性的Zn 和Cu 部分保留在了建材基材中，部分转移到了浓缩灰中；低挥发性的Ni、As、Mn、Cr 主要保留在建材基材中。

4） 建材基材中重金属的浸出测试结果远低于规定值。浓缩灰中重金属浸出液的毒性试验表明，浓缩灰对环境构成高风险，但浓缩灰中富集了有色金属Pb、Zn、Cu 及可溶盐Na、K、Cl，为资源化回收创造了条件。