活性炭孔隙参数对二噁英气相吸附影响的试验研究*

郭祥信，王沛玥，马云峰，林晓青，李晓东

（1.中国城市建设研究院有限公司，北京 100120；2.能源清洁利用国家重点实验室，浙江大学热能工程研究所，浙江 杭州 310027）

1 引言

近年来，垃圾焚烧处理已成为我国城市生活垃圾处理的主要方式之一。2018 年，全国的垃圾焚烧厂共331 座，垃圾焚烧处理能力达3.65×105t/d，占全国总处理量的45.1%［1］。二噁英是垃圾焚烧厂排放的一种痕量污染物，2014 年7 月，国家环保部出台了GB 18485—2014 生活垃圾焚烧污染控制标准，此标准较2001 版的二噁英类排放限值大幅收紧，并开始与欧盟接轨。垃圾焚烧过程中的二噁英减排可通过焚烧前、焚烧中、焚烧后3 个阶段进行控制［2-3］。其中，焚烧后是指已生成二噁英的末端脱除技术，也是二噁英达标排放的最后保障［2］。主要包括碱性吸附剂控制技术［4-5］、催化剂催化降解技术［6］和活性炭吸附耦合布袋技术等，其中活性炭吸附应用最广泛，具有工艺简单、成本低、吸附效果好等优点［7］。作为一种典型的多孔材料，活性炭对二噁英优良的吸附性能，主要得益于其巨大的比表面积和独特、优良的孔径结构。因此研究活性炭孔隙参数与二噁英吸附性能之间的关联，对于垃圾焚烧行业选用高效经济的优质活性炭具有积极意义。

活性炭的孔隙参数主要包括比表面积、孔容和孔径分布等，是影响二噁英吸附的关键因素。根据孔径大小，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）将孔尺寸分为3 类：小于2 nm 为微孔，2～50 nm 为中孔，大于50 nm 为大孔。立本英机等［8］认为用于吸附烟气中二噁英的活性炭孔径应尽可能集中在2～5 nm；Chi 等［9］基于垃圾焚烧炉现场试验结果，认为活性炭2～20 nm 中孔的比表面积是影响PCDD/Fs 吸附性能的关键因素；而Li 等［10］则研究了活性炭对二噁英模型化合物二苯并呋喃（DBF）的吸附行为，并结合吸附动力学分析，认为微孔在活性炭对DBF 的吸附中发挥重要作用。

综上，目前关于活性炭孔隙参数对二噁英吸附的影响研究较少且存在争议。同时由于二噁英浓度极低的限制，目前的试验研究多为现场试验或使用二噁英的模型化合物替代二噁英进行研究。基于此，本研究依托痕量二噁英稳定发生装置，在实验室条件下探究了3 种不同材质活性炭对气相二噁英的吸附性能，并通过对活性炭孔隙参数的测定分析，进一步探讨了活性炭的孔隙特性与二噁英移除效率间的相关性，以期为垃圾焚烧行业活性炭的选用提供更具科学依据的指导和借鉴。

2 试验材料和方法

2.1 试验材料

试验采用一定浓度的液相二噁英，即二噁英原液，产生携带二噁英的气体。二噁英原液由采自我国某垃圾焚烧发电厂的飞灰经过USEPA1613方法预处理后制备而成，过程中不加入12C 和37Cl标样，原液浓度可以通过浓缩或稀释溶液进行调节。

试验选取了3 种具有不同材质的商用活性炭，分别为煤质活性炭、椰壳/煤质活性炭和木质活性炭。3 种活性炭的物理性能指标如表1 所示，试验前需80 ℃下烘干12 h，并过100 目筛。

表1 活性炭物理性能指标

2.2 试验装置和试验设计

试验装置由二噁英的发生、吸附和尾气收集系统3 部分组成，如图1 所示。

图1 活性炭吸附二噁英试验装置

试验采用微量透析泵CMA 300（CMA Microdialysis AB，USA） 为动力装置，以1 μL/min 的注射速度将微量注射器（0～0.5 mL） 中的二噁英原液注射到雾化器（Meinhard，USA） 中，在载气的协同作用下使其以雾化的形式喷入石英管（200 ℃），并在石英管中充分挥发变成气体形式，从而得到携带有一定浓度二噁英的气体。该气体再通过装有活性炭柱的石英管（150 ℃），吸附后残留在尾气中的二噁英则由冰浴中的甲苯进行收集。试验前，需空运行试验装置5～6 h，使管壁达到二噁英吸附饱和状态。本试验工况见表2，其中吸附温度参考垃圾焚烧发电厂活性炭的工作温度，载气成分模拟电厂烟气成分，含氧量约10%，二噁英原始浓度的选取则参考布袋除尘器进口烟气二噁英浓度。所有测试均设置1 组平行样，以确保结果的重复性和代表性。

表2 试验工况

2.3 分析方法

2.3.1 活性炭孔隙参数的测定

采用低温氮吸附法测量活性炭的比表面积、孔容和孔径分布等相关孔隙参数。在恒定温度下，一定的气体压力对应于固体表面一定的平衡气体吸附量，平衡吸附量随压力而变化的曲线为吸附等温线。采用低温氮吸附仪TriStarⅡ3020（Micromeritics Instrument Corporation，USA），在77 K下测定氮气吸附等温线，并在氮气吸附等温线的基础上，利用Brunauer-Emmett-Teller（BET） 方法计算活性炭的总比表面积。氮气吸附等温线上相对压力（p/p0） 为0.97 时的孔容为总孔容，利用t-plot 法计算微孔比表面积和微孔孔容、BJH 法计算中孔比表面积和中孔孔容、平均孔径（D） 则采用4Vt/SBET的公式计算而得［11］。活性炭的碘吸附值则参照GB/T 7702.7—2008 煤质颗粒活性炭试验方法碘吸附值的测定和GB/T 12496.8—2015 木质活性炭试验方法碘吸附值的测定规定的方法进行测定。

2.3.2 二噁英样品预处理及检测

尾气二噁英样品（甲苯溶液） 依照USEPA1613 方法进行预处理，基本步骤包括索氏提取、定容、过硅胶柱和氧化铝柱、氮吹浓缩等，并且在索提、定容、氮吹过程中分别加入C13索提标（1613LCS）、Cl37纯化标（1613Clean-up） 和C13进机标（1613ISS）。使用日本JEOL 公司生产的JMS-800D 型高分辨气相色谱和高分辨质谱联用仪检测待测样品中的二噁英含量。

2.4 质量控制和质量保证

二噁英为痕量有机物，试验和分析过程容易受其他因素的干扰，本研究将二噁英样品回收率均控制在合格范围内，以提高数据的质量控制和质量保证（QA/QC）。根据提取内标峰面积与进样内标峰面积的比以及对应的相对响应因子均值，回收率的合格范围［12］如表3 所示。

表3 提取内标回收率合格范围

3 结果和讨论

3.1 活性炭孔隙分析

3 种活性炭的低温氮气吸附等温线如图2 所示。按照IUPAC 的分类可知［11］，煤质活性炭的氮气吸附等温线属于Ⅰ型，为多微孔结构，由于微孔壁形成重叠的强位能，吸附量在低压段迅速提升，而随着相对压力的增大，吸附曲线则逐渐趋于平稳。椰壳/煤质活性炭和木质活性炭的氮气吸附等温线则属于典型的Ⅳ型吸附等温线，在较高的相对压力下，由于毛细凝聚现象的发生，曲线上出现了明显的滞后环，这表明两种活性炭均分布有一定数量的中孔。

图2 活性炭的低温（77 K） 氮气吸附等温线

表4 总结了3 种活性炭的孔隙结构参数，其中木质活性炭的孔隙结构最丰富，总BET 比表面积达1 315 m2/g，总孔容达1.26 cm3/g。煤质活性炭的各项参数均为最小，总BET 比表面积和总孔容分别仅为858 m2/g 和0.51 cm3/g。椰壳/ 煤质活性炭虽然总BET 比表面积较木质活性炭小，但其微孔结构却在3 种活性炭中最为丰富，微孔比表面积和微孔孔容分别为654 m2/g 和0.35 cm3/g。

表4 活性炭的孔隙结构参数

3.2 二噁英的气相吸附特性

图3 所示为初始载气二噁英中17 种有毒异构体的质量浓度和毒性当量（toxic equivalent quantity，TEQ） 浓度分布，其中总质量浓度为94.4 ng/m3，总毒性当量浓度为6.27 ng/m3。表5 总结了3 种活性炭吸附前后17 种有毒二噁英总质量浓度和毒性当量浓度的变化情况。在发生源浓度相同的情况下，木质活性炭对二噁英的移除效率最高，总质量浓度和毒性当量浓度的移除效率分别可达到98.7%和98.2%；而煤质活性炭及椰壳/煤质活性炭对二噁英的总质量浓度移除效率分别为93.0%和91.8%，毒性当量移除效率分别为92.4%和92.1%。

图3 17 种有毒二噁英的初始质量浓度和毒性当量浓度分布

表5 活性炭吸附前后17 种有毒二噁英总质量浓度和毒性当量浓度的变化情况

图4 二噁英移除效率随氯代水平的变化

3 种活性炭对PCDDs 和PCDFs 的移除效率如表6 所示。其中煤质活性炭和椰壳/煤质活性炭对PCDDs 的移除效率均高于PCDFs，Hung 等［14］也得出了类似的研究结果，认为是由于相同氯代水平下，相比PCDFs，PCDDs 的饱和蒸汽压较低。

表6 3 种活性炭对PCDDs 和PCDFs 的质量浓度移除效率%

3.3 二噁英的气相吸附相关性

表7 所示为活性炭各孔隙参数及二噁英的毒性当量移除效率之间的相关性。6 种孔隙参数与毒性当量移除效率的相关性强弱排序如下：中孔孔容＞总孔容＞中孔比表面积＞BET 比表面积>>微孔比表面积＞微孔孔容。

表7 活性炭各孔隙参数及二噁英毒性当量移除效率之间的相关性

在活性炭孔径大于2 nm 的孔径范围中，相比活性炭比表面积，活性炭孔容与二噁英移除效率的相关性更好，二噁英的移除效率随活性炭孔容的增大而增大，这与周旭健［15］的研究结果类似。而中孔结构的丰富度则是决定活性炭对二噁英吸附性能的关键，中孔孔容及中孔比表面积与二噁英移除效率的相关系数均达到了0.85 以上。古可隆［16］的研究认为吸附剂孔直径与吸附质分子直径的比值为1.7～3.0 时，吸附剂利用率最高，当吸附剂需重复再生时，这一比值为3.0～6.0 或更高。Nagano 等［17］计算出2，3，7，8-TCDD 的分子长轴1.368 8 nm，短轴0.734 8 nm，厚度0.35 nm；解立平［18］则根据该数据计算得到活性炭吸附二噁英分子的最佳孔径范围为2.3～4.1 nm，而对于再生活性炭，这一最佳孔径范围为4.1～8.2 nm，活性炭孔径在吸附二噁英分子的最佳范围内均属于中孔结构，与本研究的结论相符。赵西源等［19］对活性炭进行了改性，改性后活性炭中孔孔容增加，对二噁英各同系物的吸附效率也明显增长，进一步佐证了本研究的结论。

碘吸附值在实际应用中常用于评价活性炭的吸附性能，表8 所示为3 种活性炭的碘吸附值。其中微孔结构最为丰富的椰壳/煤质活性炭的碘吸附值最大，但其二噁英移除效率则在3 种活性炭中最低，这是由于碘分子大小约0.6 nm，表征活性炭大于1 nm 的微孔结构的发达程度，不适用于评价活性炭对二噁英的吸附能力。

表8 3 种活性炭的碘吸附值和二噁英毒性当量移除效率

4 结论

1） 在同一温度（150 ℃） 且发生源浓度相同的试验条件下，3 种材质活性炭对二噁英移除效率较高，均超过90%，其中木质活性炭对二噁英的移除效率最高。

2） 在同一温度下，3 种活性炭均对高氯代二噁英有较高的移除效率，其中椰壳/煤质活性炭的吸附选择性表现得最为明显。同时，煤质活性炭和椰壳/ 煤质活性炭对PCDDs 的移除效率高于PCDFs。

3） 相较比表面积，活性炭的孔容对二噁英的移除效率的影响可能更高，且中孔结构的丰富度是决定活性炭对二噁英吸附性能的关键。由于活性炭碘吸附值表征的是大于1 nm 的微孔结构的发达程度，其不适用于评价活性炭对二噁英的吸附能力。