煤沥青基多孔碳材料研究进展*

孟 宇，朱仕元，彭 娜，郭 卓

(1.榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000；2.陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，陕西 榆林 719000)

煤沥青是焦炭或半焦生产过程中的主要副产物煤焦油经蒸馏后重质残余物，占煤焦油质量的55%～65%。因煤沥青具有含碳高、来源广、价格低的优点,因此，被认为是合成各种功能性碳材料优质前驱体之一。其中，多孔碳材料因具有比表面积大、质量轻、导电导热和化学稳定性等优点，被广泛应用于能源和环保领域[1-2]。针对多孔碳材料的制备方法及应用发展方向，对煤沥青基多孔碳材料的制备方法、应用进展及发展建议进行了综述。

1 多孔碳的结构及分类

多孔碳材料是指具有不同尺寸孔结构的一类碳材料，其孔径大至微米级细孔，小至纳米级超细微孔，具有极高的比表面积。根据国际纯粹与应用化学联合会规定，多孔碳按其孔径大小可分为微孔(<2 nm)、中孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)3种[3]。作为一种新兴材料，多孔碳材料因其具有优良的物理性质和化学性质，在吸附材料、锂电池电极材料、超级电容器电极材料、催化材料等领域均展现出较好的应用潜力，根据其不同的应用领域，主要分为介孔碳、泡沫碳、活性炭等。

(1)介孔碳

介孔碳是一类新型的非硅基介孔材料，因其具有较大的孔径、比表面积、空隙体积以及良好的电导性，在吸附、储能和催化等领域具有较好的应用潜力[4]。通常介孔碳材料根据其孔的排布规律可以划分为有序介孔碳材料和无序介孔碳材料[5]，其中，有序介孔碳材料因其孔径大小在一定的范围内可以调控、孔道规则、水热稳定性、导电性能良好加之其合成过程简单、易操作、无生理毒性等优点，是目前多领域的研究热点。

(2)泡沫炭

泡沫炭是一种由孔泡和相互连接的孔泡壁组成具有三维网状结构的轻质碳材料，其三维结构、微观结构见图1[6]。泡沫炭主要分为五边形十二面体结构和球形气孔结构。前者有较大的开孔和棱柱，具有低密度、低机械强度的特点；后者具有高度线性排列的结构，在石墨化过程中，孔壁容易出现开裂和微裂纹，影响机械性能。泡沫炭独特的构造使其具有良好的物理、化学性能，如耐腐蚀、耐高温、抗噪音和低膨胀系数等特点。

(3)活性炭

活性炭是一种常见的吸附碳材料[7]，通常为黑色块状、粉末状和蜂窝状的无定型碳，也存在排列规整的晶体碳。活性炭具有发达的孔隙结构、比表面积巨大、导电性高、化学性质稳定，常应用于冶金、化工、材料等领域[8-9]。

a 泡沫炭的三维结构

b 典型泡沫炭的微观结构图1 泡沫炭结构图

2 煤沥青基多孔碳的制备方法

2.1 模板法

模板法是指将2种或2种以上的物质(一种为模板剂，另一种为碳源)以特定方式混合在一起，经炭化过程使其形成具有孔道结构的碳材料。模板法主要分为硬模板法和软模版法[10]。

(1)硬模板法

硬模板法指将一种介孔材料作为另一种介孔材料合成的模板。一般选用介孔SiO2材料为合成模板，将表面活性剂与碳的前驱体采用纳米浇筑法加在介孔SiO2模板材料中，通过高温条件对复合材料进行炭化处理，最后使用HF或NaOH溶液将模板剂去除，得到介孔碳[4]。

(2)软模板法

软模板法指将前驱体、模板剂和碳源共组装后合成的多孔碳材料。由于表面活性剂拥有不会相互作用的亲水端和疏水端，共组装后进入水中，由于疏水端的存在使得内部形成聚集的疏水端胶束，胶束外侧则为亲水的碳前驱体，通过控制浓度可使胶束形成呈棒状结构，多个棒状胶束聚集在一起组成均匀结构。然后通过水热作用去除胶束内部的表面活性剂，最终剩下均匀排布的碳前驱体，再经过炭化得到多孔碳材料。当前，研究表明，以煤沥青为原料制备介孔碳材料时，选择乙二胺四乙酸二钠镁(EDTA-Na2Mg·4H2O)经热解后，可以较好制备介孔碳材料[11]。

2.2 活化法

活化法为多孔碳传统的制备方法，其中包括物理活化法、化学活化法和催化活化法。物理活化法采用水蒸气或CO2在高温下与碳反应，烧蚀碳材料，使其形成孔道，此方法优点为环境压力小、工艺简单。一般水蒸气活化速度快，但所得活性炭比表面积碳不高。CO2活化可以得到高比表面积活性炭，但活化温度高、耗时长、耗能较高[12-13]。化学活化法是将原料按一定比例混合化学试剂并加热，利用化学试剂的侵蚀和脱水作用使碳材料出现大量的孔道[14-15]。催化活化是指在碳材料前驱体中加入金属化合物进行催化炭化，利用金属对碳的烧蚀作用使其出现孔道，但此方法不可避免地会有部分金属残留在碳材料中，造成对其性能会有一定的影响[9]。

2.2.1 物理活化法

(1)CO2活化法

吴雅俊[16]将m(无烟煤)∶m(添加剂)=100∶3混合并加入适量煤焦油(做黏结剂用)充分搅拌均匀，经压条机压制成型后放入马弗炉中以12 ℃/min升温到600 ℃炭化条料，然后在管式炉中以CO2为活化剂保持920 ℃活化，最终制得了煤基活性炭材料。张利波等[17]以烟煤为原料， CO2为活化剂，采用微波辐射法制备活性炭，其加热时间仅为常规加热时间的1/10，而且制备的活性炭性能超过了国家一级品标准。

(2)水蒸气活化法

与CO2活化相比，水蒸气作为活化剂反应活性高，故采用水蒸气活化可以在较低活化温度和较短活化时间下完成。水蒸气活化时间对活性炭的空隙发育影响较大，其活化的典型制备工艺为采用12 ℃/min升温速率升温至600 ℃进行炭化；添加剂质量占比为3%、在900 ℃进行活化，该法制得的SAC微孔率超过90%，对电解液中的离子的吸附很有利；但另一方面其中孔率偏低，对电解液离子的快速转移不利[16]。

2.2.2 化学活化法

(1)KOH活化法

采用KOH活化，反应过程较复杂，一般认为其活化反应包含以下几个过程。

(1)

(2)

(3)

(4)

采用KOH活化法能制备高比表面积多孔碳，但一般需要进行水洗，会对环境产生一定的压力。

(2)磷酸活化法

其活化过程普遍认为会经过水解、催化脱水、芳构化、交联剂成孔等步骤，最终形成多孔碳材料，但对形成中微孔的造孔机制还未明确。王道龙[18]以煤沥青为原料制备，先使用混酸氧化剂制备出两亲性碳孔材料(ACM)，再以磷酸为磷源和活化剂制备磷氮共掺杂活性炭，考察了ACM与磷酸混合比例对材料孔结构的影响，结果发现磷酸可以起到造孔和扩孔作用，且m(ACM)∶m(磷酸)=1∶4时制得的磷氮共掺杂多孔碳的比表面积和孔容较好。

3 应用及其研究进展

煤沥青基多孔碳材料因其高比表面积、易于调控的表面化学性质、低密度、来源广泛以及价格低廉等特点，不管在科学研究还是实际应用中，都受到了广泛的关注，主要表现在以下3个方向。

(1)超级电极

煤沥青基碳材料因其具有高导电性、高导热性和高化学稳定性等特点，在超级电极等方面显示出巨大的应用潜力。孟星宇等[19]以煤沥青为碳源前驱体，木屑为供氧前驱体，KOH为活化剂，成功制备出具有良好管束状结构且高含氧量的多级孔性碳材料，该结构显著提高并表现出了出色的电化学性能。He等[20]利用三聚氰胺作为软模板，通过和KOH辅助共炭化煤沥青，制备出了蜂窝状的多孔碳，在0.02 A/g电流密度下，测得其比电容达221 F/g。此外，其他研究者的众多研究结果都表明以煤沥青为原料制得的碳材料在能量存储与转化的电极材料和燃料电池等领域均取得了较好的成果。

(2)气体吸附材料

多孔碳材料因空隙结构发达、比表面积大、化学性质稳定、耐水汽性好等特点，被广泛应用于气体吸附分离领域。微孔尺寸是影响其吸附性能的关键因素。精准调控其微观结构使其兼顾降低能耗和实现气体高效分离是当前研究的热点和难点[12,21]。蔡琼等[22]比较用超临界水和传统水蒸气活化制备酚醛树脂基活性炭,传统的水蒸气活化得到以微孔为主的活性炭，临界水活化更有利于形成中孔活性炭。程乐明等[23]也采用超临界水活化制取了活性炭，发现采用超临界水制得的活性炭中孔占比比普通水要高很多，是由于超临界水可以携带 KOH分子进入微孔内，促进通孔、扩孔的形成。尽管研究表明采用超临界水作为活化剂是调控活性炭不同孔径的一种有效方法，但是目前针对超临界水的研究仍处于起步阶段，对其反应过程的机理、活化热力学和动力学及反应选择性仍需进一步深入研究。

(3)功能碳材料

煤沥青植被的功能碳材料具有固定碳含量高、导电性好等优点，在MCMB、煤系针状焦工业化应用上都取得了较好的效果。

4 结束语

煤沥青是煤焦油蒸馏之后得到的重质残余物，超过蒸馏产物的55%，目前对煤焦油沥青的利用效率不高。以煤焦油沥青为前驱体制备多孔碳材料，成本低，来源广泛，有望成为其高附加值的重要途径[24]。

(1)煤沥青因来源广泛、价格低廉、残炭率高等优点是一种适合商业化应用的优质碳前驱体。目前设计煤沥青化学组分和分子结构是提高煤沥青附属价值和制备功能碳材料的有效手段之一。但煤沥青中主体为稠环芳烃结构，如果不预处理则无法得到能达到预期性能的多孔碳材料，所以对煤沥青前驱体进行高效预处理及组成调控是煤沥青基材料研发的一个重点方向；

(2)以煤沥青为原料通过模板法制得的介孔碳材料，具有高比表面积、大孔容的优点，但存在孔径分布单一的问题，故开发新型模板剂和设计新的合成工艺，仍是制备煤沥青基介孔材料当前需要研究的重点方向；

(3)模板法和活化法都各有利弊,因此需要根据不同改性煤焦油沥青功能化的特点,将2种制备方法进行有效优化组合。比如，解决煤焦油沥青活化后孔的均匀分布问题使用化学活化法和聚合物共混活化法有优势；解决控制煤焦油沥青活化后孔径的尺寸大小的问题则使用模板法和有机凝胶炭化法较好；而物理活化法和催化活化法能够较好地将煤焦油沥青活化后的产率提高。将这些方法进行有效优化组合或许能够较好地解决孔径尺寸大小、分布不均和产量不高的问题。