电感耦合等离子体发射光谱法测定金合金首饰中铂分析谱线选择

王萍 黄准 山广祺 李婷 李桂华 祝培明

摘要： 采用电感耦合等离子体发射光谱法对金合金首饰分析过程中铂金基体溶液中的Pt进行测定，分析讨论了国家标准GB/T 38145—2019 《高含量贵金属合金首饰 金、铂、钯含量的测定 ICP差减法》和Thermo IRIS Intrepid Ⅱ型电感耦合等离子体发射光谱仪及PE Optima 8300型电感耦合等离子体发射光谱仪推荐的Pt谱线在铂金基体溶液中的干扰问题。综合谱线强度、灵敏度、标准曲线相关系数、光强值、干扰谱线位置等因素，确定实际分析过程中的最佳Pt分析谱线。

关键词： 电感耦合等离子体发射光谱;金合金;首饰;铂;分析谱线

中图分类号：O657.3 文献标志码：A 开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

文章编号：1001-1277（2020）11-0090-05 doi：10.11792/hj20201118

引 言

电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法[1-5]具有较宽的标准曲线线性范围，良好的精密度和重复性等优点，是金合金首饰分析[6-7]中不可缺少的手段。目前，金首饰（999 ‰及以上）中杂质元素多采用GB/T 38145—2019 《高含量贵金属合金首饰 金、铂、钯含量的测定 ICP差减法》[8]进行测定。

采用ICP-OES法直接测定贵金属合金首饰中杂质元素时，测定过程中由于光源的激发能力很强，几乎每一种引入光源中的物质都会发射出丰富的谱线。如果样品基体复杂或仪器分辨率不足，则会发生基体效应[9]，产生一定的光谱干扰[10-11]， 使得谱线信背比降低，从而造成检出限和测定下限变差，甚至导致分析谱线不可用。因此，测定金基体溶液中微量铂（Pt），选择合适的Pt分析谱线是保证结果准确的关键。

本文依据GB/T 38145—2019 《高含量贵金属合金首饰 金、铂、钯含量的测定 ICP差减法》中金合金首饰中杂质元素的检测方法，对Thermo IRIS Intrepid Ⅱ型电感耦合等离子体发射光谱仪和PE Optima 8300型电感耦合等离子体发射光谱仪推荐的Pt分析谱线进行了对比测试，对各谱线行为进行了理论研究和分析讨论，最终选出了合适的Pt分析谱线，为提高分析准确度打下基础。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Thermo IRIS Intrepid Ⅱ 型电感耦合等离子体发射光谱仪（美国热电公司），其工作条件为：氩气纯度≥99.995 %， 氩气压力0.6 MPa，射频功率1 150 W，冷却气流量15 L/min，辅助气流量1.0 L/min，雾化气压力0.207 MPa，蠕动泵泵速100 r/min，重复测定2次，样品曝光时间为紫外光区10 s，可见光区8 s。

PE Optima 8300 型电感耦合等离子体发射光谱仪（美国铂金埃尔默公司），其工作条件为：氩气纯度≥99.99 %， 氩气压力0.7 MPa，射频功率 1 300 W，等离子体气流量9 L/min，辅助气流量0.2 L/min，雾化气流量0.6 L/min，进样量1 mL/min，进样冲洗时间30 s。

HCl（优级纯），HNO3（优级纯），999.99 ‰高纯金。实验用水均为一级去离子水。

Pt标准贮备溶液（1 000 μg/mL ）：国家一级标准物质。

1.2 标准溶液的配制

1）5 %金基体溶液。称取999.99 ‰高纯金，用王水加热溶解完全，冷却后定容，摇匀。

2）Pt标准溶液。用A级10 mL单标线吸量管移取1 000 μg/mL Pt标准贮备溶液，缓慢加入盛有40 mL HCl（6 mol/L）的200 mL容量瓶中，摇动容量瓶使溶液混匀，用水定容至刻度，摇匀，备用。该Pt标准溶液中的Pt质量浓度为50 μg/mL。

3）铂金基体标准溶液：准确移取0，2.00，6.00和10.00 mL Pt标准溶液，分别缓慢加入至预先加入20 mL 5 %金基体溶液、40 mL HCl（6 mol/L）的100 mL 容量瓶中，摇动容量瓶使溶液混匀，用水定容至刻度，摇匀，密封、避光贮存。 该铂金基体系列标准溶液中的Pt质量浓度分别为0，1.0，3.0和5.0 μg/mL。 同時，配制不含金基体的试剂空白溶液。

1.3 谱线测试

由于Pt元素有多条分析谱线，实验选用国家标准推荐的Pt分析谱线，Thermo IRIS Intrepid Ⅱ型电感耦合等离子体发射光谱仪和PE Optima 8300型电感耦合等离子体发射光谱仪所推荐的分析谱线，在仪器最佳工作状态下，测定铂金基体系列标准溶液。以相对强度为纵坐标，杂质元素的质量浓度为横坐标，绘制工作曲线，获得相关参数。实验中观察Pt分析谱线的峰值、背景干扰、基体效应和检出限等。以被测元素的谱线强度和干扰情况为依据，选择元素间互不干扰、背景低及信噪比高的谱线作为分析谱线。

2 结果与讨论

2.1 推荐谱线

GB/T 38145—2019 《高含量贵金属合金首饰 金、铂、钯含量的测定 ICP差减法》推荐的Pt分析谱线，以及Thermo IRIS Intrepid Ⅱ型电感耦合等离子体发射光谱仪、PE Optima 8300型电感耦合等离子体发射光谱仪推荐的Pt分析谱线见表1。

谱线选择可以参照专用谱线表和谱图，通常首选表1中相对强度或强度较大的谱线作为分析谱线，以得到尽可能高的信号强度（即灵敏度）。为避免光谱干扰，亦可选择次灵敏线作为分析谱线，但往往会导致灵敏度降低。

采用ICP-OES法测定金合金首饰中Pt杂质元素时，有可能存在贵金属基体效应等干扰。该类基体效应是指基体元素在测量过程中使待测元素信号强度增强或减弱的非谱线干扰，金基体会严重影响其他贵金属元素的信号，产生空间电荷效应。

2.2 谱线行为

1）Thermo IRIS Intrepid Ⅱ型电感耦合等离子体发射光谱仪。 其Pt不同谱线标准曲线相关参数见表2。

（1）Pt 214.423 nm谱线。 经查表1，其相对强度

为150 000，为最强灵敏线。测定不含金基体的试剂空白标准溶液空白时，其子阵列谱图见图1-a）。由图1-a）可知，中心谱线周边无干扰，测定值为较低值。测定含金基体标准溶液空白时，基体形成了本底值（见图1-b））。尽管标准曲线（见图1-c））斜率可达16.195，即灵敏度较高，但标准曲线呈明显向浓度轴弯曲，而非直线性，这表明此类曲线已不适用于标准曲线法。

（2）Pt 203.646 nm谱线。经查表1，其相对强度为100 000，为最强灵敏线的66.7 %。不含金基体的试剂空白标准溶液空白子阵列谱图（见图2-a））显示，长波方向与短波方向呈现不对称的斜坡背景， 测定误差大，实际测定过程中发现此谱线波动较明显。测定含金基体标准溶液空白时，基体也形成了本底值（见图2-b））。 含金基体标准溶液的标准曲线线性相关系数为0.999 23，截距为3.373，斜率可达10.815，即灵敏度较高。由1.0 μg/mL含金基体标准溶液子阵列谱图（见图2-c））可知，产生了 Pt的假信号。据此可推断溶液中一定质量浓度的金基体产生了基体干扰效应。因此， 使用Pt 203.646 nm谱线在Thermo IRIS Intrepid Ⅱ型电感耦合等离子体发射光谱仪上测定Pt时，不但纯水标准溶液无法用于含金基体样品溶液，含金基体标准溶液也不适用于含金基体样品溶液。

由表2可知：Pt 265.945 nm谱线标准曲线斜率为负值，且不具线性，表明该谱线不能使用。Pt 306.471 nm 谱线的相对强度为150 000，为最强灵敏线，不含金基体的试剂空白标准溶液的标准曲线线性相关系数为0.999 94，实际测试中可以作为首选谱线。

2）PE Optima 8300型电感耦合等离子体发射光谱仪。其Pt不同谱线标准曲线相关参数见表3。Pt 204.937 nm谱线不含金基体和含金基体标准溶液谱图见图3。Pt 214.423 nm谱线含金基体标准溶液谱图见图4。

PE Optima 8300型电感耦合等离子体发射光谱仪未设置国家标准所推荐的Pt 306.471 nm谱线和Pt 203.646 nm谱线。 由表3可知：含金基体标准溶液的标准曲线比不含金基体的试剂空白标准溶液的标准曲线斜率均低约10 %～30 %，检测灵敏度均降低约10 %～30 %，应为贵金属效应所致。

由图3-a）可知：测定不含金基体的试剂空白标准溶液时，谱图背景噪声较小，基线变化不大，标准曲线线性可用（见表3）。但是，该谱线峰位左、右两侧均存在一个明显的峰。 根据谱线列表和实验中所配制标准溶液成分，推断左侧的干扰峰可能为Ru 204.911 nm， 右侧的干扰峰可能为Pt 204.956 nm。左侧的峰接近谱线强度数据采集区域，右侧的峰在谱线强度数据采集区域内，仪器无法分辨，对检测结果影响较大。当被测样品中Pt或Ru的含量较高时，如特殊配方的K金样品， 两侧的谱线强度不排除对Pt的检测产生干扰可能性。此外，含金基体标准溶液在Pt 204.937 nm 谱线峰位左侧背景明显较高（见图3-b）），根据谱线列表查询推断左侧背景为Pt 204.917 nm谱线，其对标准溶液与样品的影响相一致。

由图4可知：Pt 214.423 nm 谱线峰位背景明显较高，且存在干扰效应，影响结果准确性。

Pt 299.797 nm谱线灵敏度较低（见表3），容易造成检测结果波动，不建议选择。Pt 265.945 nm谱线灵敏度高，线性好。 比较4条谱线的灵敏度及线性相关性，根据实际工作中基体和标准溶液的特点，优先选择Pt 265.945 nm谱线。

2.3 方法的检出限和测定下限

不含金基体的试剂空白标准溶液空白测定11次， 以3倍标准偏差计算检出限，5倍检出限计算测定下限。Thermo IRIS Intrepid Ⅱ型电感耦合等离子体发射光谱仪、PE Optima 8300型电感耦合等离子体发射光谱仪检出限及测定下限见表4。

2.4 方法的精密度与准确度

根据实验确定的分析谱线，同一样品分别采用2种电感耦合等离子体发射光谱仪平行测定9次，结果见表5。由表5可知，Pt测定值与认定值基本一致，相对标准偏差（RSD）均在1.60 %以内，相对误差小于1.30 %。

3 结 语

谱线选择是进行光谱分析的重要环节，对分析结果的准确性发挥着至关重要的作用。采用Thermo IRIS Intrepid Ⅱ型电感耦合等离子体发射光谱仪、PE Optima 8300型电感耦合等离子体发射光谱仪，依据GB/T 38145—2019 《高含量贵金属合金首饰 金、铂、钯含量的测定 ICP差减法》测定金合金饰品中的Pt时，通过对Pt不同谱线进行实

验分析，确定最佳分析谱线。因金基体干扰和谱线灵敏度等影响，Thermo IRIS Intrepid Ⅱ型电感耦合等离子体发射光谱仪选用的最佳分析谱線为Pt 306.471 nm谱线，与国家标准推荐的谱线一致。PE Optima 8300型电感耦合等离子体发射光谱仪未设置国家标准推荐的谱线，测试过程根据综合谱线强度、灵敏度、标准曲线线性相关系数、光强值、干扰谱线位置等因素，确定分析过程中优先选择Pt 265.945 nm谱线。实际测试中，需要根据不同的基体和选用标准溶液中的元素进行优选。

[参 考 文 献]

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Selection of analytical spectrum lines in the determination

of Pt in gold alloy jewelry by ICP-OES

Wang Ping1，2，3，Huang Zhun2，3，Shan Guangqi1，2，3，Li Ting1，2，3，Li Guihua1，Zhu Peiming1，3

（ 1.National Gold & Diamond Testing Center ;

2.Shandong Institute of Metrology，Shandong Provincial Key Laboratory of Metrology and Measurement ;

3.Social Justice and Measurement Station of Shandong Province ）

Abstract： The inductively coupled plasma-optical emission spectrometry was employed to measure the Pt in the platinum matrix solution during the testing of gold alloy jewelry.The interference in the platinum matrix solution of thePt spectrum lines recommended in national standard GB/T 38145—2019 High Content Precious Metals Jewelry Alloys-Determinationof Gold，Platinum and Palladium-Difference Method Using Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy，Thermo IRIS Intrepid II inductively coupled plasma-optical emission spectrometer and PE Optima 8300 inductively coupled plasma-optical emission spectrometer is analyzed.On the basis of spectral line intensity，sensitivity，standard curve correlation coefficient，light intensity value and interference spectrum line position，the best spectrum line for practical testing the Pt element has been confirmed.

Keywords：inductively coupled plasma-optical emission spectrometry;gold alloy;jewelry;platinum;analytical spectrum line