催化裂化多产异构烃的催化剂研究进展

王育梅，张莉，刘宏海，胡清勋，高雄厚，尹建军

(1.兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州 730050；2.中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060； 3.中国石油石油化工研究院，北京 100195)

随着当今世界经济的快速发展，对能源的需求日趋增大。化石类能源——石油在21世纪仍将占有举足轻重的地位。国内，流化裂化装置(FCCU)一直作为炼油厂最重要的二次加工装置，因为其对原料适应性强、轻油产品收率高且汽油含量高，因此催化裂化技术也成为其核心技术。近些年，重劣质油高效转化，降低柴汽比，增产低碳烯烃含量，高效生产化工产品，成为技术发展的主要趋势。由于国家实施了有关清洁油品的新标准，催化裂化新技术的要求也需要进一步提高。要妥善解决这些问题，一方面可以通过改进工艺来实现，另一方面是开发新型FCC催化剂会成为一种高效且简便的途径。

催化裂化反应中用以提高辛烷值和油品质量的一项重要技术是异构化反应。本文主要针对异构化反应开发的催化剂或材料进行详细调研，了解异构化催化剂发展情况，对如何研制异构化催化剂设计提供技术新思路。

1 异构化反应机理

自20世纪起，催化裂化技术成为一种用以大大提高原油深度加工的重油轻质化工艺技术。流化催化裂化(FCC)是炼油工艺的主要转化技术之一。迄今，此技术用于生产世界上大部分的汽油以及聚合物工业中丙烯的重要组成部分[1]。随着原油重质化、劣质化日趋严峻，不断增加对轻质油品的迫切需求，现今炼油技术持续发展的目标是生产清洁、高效转化的轻质油品和化工原料[2]。

在催化裂化工艺技术流程中，烷烃、环烷烃和芳烃在催化剂上发生的反应主要有裂化、环化、异构化、烷基化、脱氢-氢转移缩合反应等，烃类混合物的裂化为第一反应区，生成烃类混合物和烯烃，该过程的发生起到核心作用的是正碳离子中间体；第二次反应的中间体是一次反应生成的烯烃，第二反应区发生的反应主要是：①烯烃的异构化先生成异构烯烃后氢转移生成异构烷烃；②烯烃的氢转移生成异构烷烃和芳烃；③烯烃的烷基化生成异构烷烃或烷基芳烃。第一反应区的裂化反应是吸热反应，第二反应区是放热反应，高温有利于裂化反应，但不利于异构化反应，故第一反应区需在高温、短时间接触条件下快速彻底地生成烯烃，第二反应区则需要低温、长时间反应，这样有助于进一步提高汽油的辛烷值。正碳离子反应作为异构化反应的核心机理，主要是碳原子和氢原子两者之间发生的变位与重排反应，该反应包含烯烃的骨架异构化反应和双键异构化反应，烯烃的双键异构化主要是由于氢原子的变位所致，而骨架异构化则是氢变位和甲基变位所致。异构化反应机理还可以通过单分子反应机理[3]、双分子反应机理[4-5]、孔口锁匙机理[6]等来理解。

2 异构化催化剂或材料研究进展

2.1 烷烃异构化催化剂

液体催化剂为最早的烷烃异构化催化剂，这类催化剂存在的问题诸多，如①选择性差；②稳定性差；③污染环境；④腐蚀设备。由于这些问题的存在已被现今社会所淘汰，应用广泛的有一型弗氏催化剂、硫酸和液体超强酸催化剂[7]。现如今越来越多的研究者发现双功能催化剂催化裂化多产异构化方面发展甚好。

催化剂是烃类异构化反应的核心，异构化工艺技术的核心就是如何获得高活性、高选择性、高稳定性的烃类异构化催化剂，而今双功能催化剂受到了研究者的广泛青睐[8]。双功能催化剂，即分子筛上负载金属，加氢脱氢活性中心由金属提供，酸性中心由分子筛提供，也就是由酸性载体和加氢-脱氢组分两部分构成。酸性载体主要分为硅铝沸石、非硅铝沸石和氧化铝及无定型硅酸铝。常见的硅铝沸石有ZSM-5[9]、ZSM-22[10]、Y[11]型沸石、β[12]型沸石；非沸石分子筛主要是SAPO-n型分子筛，如SAPO-5[13]、SAPO-11[14]、SAPO-31[14]、SAPO-41[14-15]等磷酸硅铝分子筛；氧化铝及无定型硅酸铝有Al2O3[16]、SiO2/Al2O3[17]等，可作为双功能催化剂的载体。加氢-脱氢部分主要是金属体系，研究者最常用的金属体系可分为过渡金属硫化物体系[18-19](如Ni/W、Ni/Co、Ni/Mo等)和单金属或多金属复合体系[20-22](如Ni、Pd、Pt、Rh、Ir等)。常见的双功能催化剂有ZSM-5、ZSM-22、SAPO-11、SAPO-41 等，负载的贵金属则多为 Pt、Pd[23]。对于SAPO-n型分子筛可以根据孔径大小分为以下四种类型(表1)。其中应用最为普遍的为中等孔径结构的SAPO-11、SAPO-31型分子筛。

表1 SAPO-n型分子筛分类表Table 1 SAPO-n molecular sieve classification table

Tang等[24]采用水热合成法制备β-MCM-41复合分子筛，同时负载0.4%的Pt制备Pt/Hβ-MCM-41催化剂，并评价其性能，分析表明，Pt/Hβ-MCM-41催化剂具有较高的正庚烷加氢异构化的选择性，主要是由于微孔与介孔的良好连接有利于提高异构化反应的选择性，250 ℃时，转化率为59.9%。

Wang等[25]运用水热合成法、离子交换法和浸渍法分别制备了Zr-MCM-48原料、H-Zr-MCM-48和Ni/H-Zr-MCM-48催化剂，使用多种物理化学分析方法对其进行表征。实验结果显示，Zr-MCM-48仍具备立方介孔结构，Ni/H-Zr-MCM-48催化剂具有较好的稳定性和选择性。

Kumar等[26]以氧化锆为原料制备硫酸氧化锆固体酸催化剂，通过BET、NH3-TPD、Py-IR和热重分析进行了表征。结果表明，催化剂表面积高、酸性适宜、孔体积良好，且作为异构化反应催化剂成本低、无需使用贵金属、反应温度合理还是环境友好型材料。

Yu等[27]比较研究了IM-5高硅分子筛的异构化性，实验表明，IM-5分子筛的吸附量和吸附速率越大，n-C7和n-C16的异构化选择性越高，且具有较高的转化率，IM-5分子筛中引入介孔可以有效提高异构体的选择性。

2.2 金属改性

金属及金属氧化物改性分子筛可以有效地提高催化剂的反应活性及选择性。

2.2.1 贵金属改性 Zhang等[28]研究制备了三种微/中孔铂负载Y/MCM-41复合催化剂，分析Pt负载的三种催化剂的催化性能。实验结果表明，在异构化选择性方面，三种催化剂有显著的异构化选择性差异，经碱处理2，5 h的Y/MCM-41催化剂上生成的异构化产物较多，选择性较高。

Gopal等[12]研究了不同Si/Al比铂负载的Y、USY、β、丝光沸石、ZSM-12和ZSM-5分子筛，还有具有提高活性的USY和ZSM-12样品对正庚烷加氢异构化反应的影响。分析表明，在这几种分子筛中，ZSM-12异构体选择性较好，单支链异构体的产率高于ZSM-12，多支链异构体的产率在高转化率下接近Y型分子筛。如果要获得更高的异构体产率则最佳方法是利用分子筛择形性来抑制容易发生裂解的多支链异构体的形成。

吴伟等[29]采用水热合成法及浸渍法(以二正丁胺作为模板剂)合成并制备一系列Si含量的SAPO-31分子筛和Pt/SAPO-31催化剂，研究分析表明，增大硅含量可以提高SAPO-31分子筛的酸性和强酸量，SiO2/Al2O3比为0.6，Pt浸渍量为0.5%时 Pt/SAPO-31 催化剂活性及正癸烷的转化率和异构化选择性最好。

2.2.2 非贵金属改性 Chen等[30]比较了无铁和含铁的ZSM-23样品，通过FTIR、XSP、ESR等方法表征，实验结果表明，含铁降低了催化剂的酸强度，强酸性位点增加，弱酸性位点无显著变化，相比于不含Pt/Fe的ZSM-23催化剂，含Pt/Fe的ZSM-23催化剂的活性虽低，异构化选择性却很好。

所艳华等[31]利用浸渍法和分步浸渍法分别制备了Ni/SAPO-11和Ni-Ce/SAPO-11催化剂。表征结果显示，Ce的加入有益于异庚烷选择性的提高，且浸渍量为2%时，催化剂性能最好，反应条件氢烃比为12，WHSV为3.52 h-1，催化剂填装量0.3 g，反应温度为300 ℃，反应时间100 h下，Ni-2%Ce/SAPO-11催化剂正庚烷转化率和异庚烷选择性分别可达25.4%和90.4%。

周华东[32]研究了用金属镁改性ZSM-35分子筛在一定反应条件下正丁烯异构化反应，该实验在以下三个反应条件下异构化性能最好，且异丁烯的收率为39.74%，选择性达到72.16%。反应温度为350 ℃；质量空速4 h-1；氮烯体积比为2。

Yang等[33]采用浸渍、共沉淀和机械混合等方法制备了NiCu/SAPO-11双金属催化剂，通过一系列物理和化学等方法对催化剂进行表征，研究催化剂的性能。分析表明，用四种方法制备的NiCu/SAPO-11催化剂中，机械搅拌法制备的催化剂正辛烷转化率和活性较高，但选择性不好，共浸渍法制备的催化剂对正辛烷异构体的催化活性及选择性较高。

3 结束语

异构化催化剂在异构化过程中占有重要作用，故目前异构化催化剂是研究重点，国外异构化催化剂大部分为贵金属催化剂，贵金属昂贵的价格致使其在工业应用方面受到了一定的阻碍，而我国则主要致力于负载型催化剂和非贵金属催化剂的研究，如此既可以确保提高催化活性又可以降低成本提高效益。最近几年，双功能催化剂在异构化技术中应用较为广泛，酸性位和金属位构成双功能催化剂，所以分子筛酸性、金属位种类、孔道结构及异构化反应机理等的研究，对如何研制具有高活性、高选择性、高转化率及生产清洁汽油的催化剂具有极为重要的意义。

随着石油化工工业的发展进步，对于国外石化行业来说，烷烃加氢异构化技术已成为成熟的工艺，由于其可以有效提高汽油辛烷值而获得了广泛应用，现今我国在异构化方面也取得了一定的研究成果。近年来我国坚持绿色发展，提倡“既要金山银山，也要绿水青山”，这就要求我们生产清洁石油，达到低碳标准，所以未来在催化裂化生产清洁燃料工艺中离不开异构化反应，当然研究制备低成本、高活性、高选择性的环境友好型异构化催化剂或材料才是核心。与往年相比，现今炼油厂面临着更加严格的运输和燃料规格标准以及环境法规。改变汽油质量的关键是提高辛烷值，异构化是许多通过增加低汽油辛烷值而产生利润的工艺之一，与其他工艺相比，其环境影响更好。