苯磺酸镍配合物的结构及催化性能研究

王 敏，蒋晓宇，张皜昊，赵 爽，万 鑫

（渤海大学 化学化工学院，辽宁 锦州121013）

0 引言

金属与含磺酸基、羧基、羟基和胺基等有机配体形成的金属配合物已有大量报道，这些配合物显示出丰富多样的结构和一维链状、二维网状、三维超分子等各种空间构型［1-3］.含磺酸基金属配合物由于在氢键的作用下可以形成多种有序结构的分子聚集体［4］，所以，含磺酸基的有机化合物及其衍生物被广泛应用于配合物的合成［5，6］.此外，金属磺酸盐作为一种新型的Lewis酸催化剂还可以应用于酯化［7］、Mannich［8］、Biginelli［9］、双乙酰化［10］和四氢吡喃化［11］等有机反应中.将各种含有磺酸基的有机配体与金属组成结构新颖的配合物，研究其晶体结构、空间构型和性质应用已经成为功能配合物研究领域的热点之一.

过渡金属镍作为生物体内必需的痕量元素，在许多生命过程和无氧代谢中起着至关重要的作用，它能够使生物体内遗传物质RNA和DAN的结构保持稳定，促进体内铁的吸收、红细胞的增长以及氨基酶的合成［12］.还有研究表明，镍配合物具有一定的抗肿瘤活性，能够较好的选择性抑制多种癌细胞的增殖［13-15］.因而，含镍配合物的相关研究也引起了广泛的关注.

本文通过C6H5SO3H和NiCO3·2Ni（OH）2反应合成了［Ni（H2O）6］（C6H5SO3）2，通过有效的表征方法测定了其晶体的配位方式和空间结构构型，并且以Biginelli反应为探针，研究了该配合物的催化性能.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

美国Agilent公司Scimitar 2000 Near FT-IR Spectrometer型傅里叶变换红外光谱仪；美国Perkin-Elmer公司PYRIS DIAMOND TG/DTA热分析仪；德国Bruker公司Bruker SMART APEX II型单晶X-射线衍射仪，所有数据经Lp因子校正；天津市天光仪器公司RD-Ⅱ型熔点仪，未校正温度计.

实验所用试剂均为市售分析纯或化学纯．

1.2 实验方法

准确称取18.9 g（0.12 mol）C6H5SO3H与等体积的水混合后加入到反应瓶中，再缓慢的向其中加入6.1 g（0.02 mol）NiCO3·2Ni（OH）2，设定合适的温度和搅拌速度，在搅拌加热条件下回流1 h.反应结束后，趁热过滤、洗涤，将所得滤液蒸干，干燥几小时后得到绿色的［Ni（H2O）6］（C6H5SO3）2产物.将此产物在室温下溶于水中，自然挥发，静置数天后得到绿色晶体.

1.3 配合物的单晶结构检测

将尺寸大小合适的晶体，放置于单晶衍射仪上，在Mo-Kα射线（λ=0.071073 nm）、296（2）K条件下以ω-2θ扫描方式收集衍射数据．得到的所有数据通过Lp因子进行校正，未作吸收矫正．采用WinGX程序处理原始数据解得初始结构，并用SHELXS-97程序继续进行结构分析和精修.采用差值Fourier法对非氢原子进行指认，氢原子由差值Fourier法和理论加氢法联用确定，氢原子参与结构因子的计算，但不参与修正．经过解析后［Ni（H2O）6］（C6H5SO3）2配合物的晶体学数据见表1．

表1 苯磺酸镍的晶体学数据

2 结果与讨论

2.1 红外光谱表征

采用KBr压片法，以4000 cm-1到400 cm-1为测试范围，光谱分辨率为4 cm-1条件下测定.如图1所示，在3407 cm-1和1650 cm-1处出现O-H键的伸缩振动和弯曲振动的特征吸收峰，由于氢键的作用使3407 cm-1处O-H键的伸缩振动峰较宽大，这说明配合物中存在结晶水；在1670 cm-1处出现的弱吸收峰为苯环的骨架振动特征峰；3066 cm-1和1446 cm-1处的峰为苯环上的C-H伸缩振动和弯曲振动的特征峰；磺酸基硫氧双键的特征吸收峰出现在1187 cm-1和1037 cm-1处，其中1187 cm-1处的吸收峰为磺酸基的硫氧双键的不对称伸缩振动；C-S键的特征峰出现在763 cm-1；578 cm-1处出现Ni-O键的特征吸收峰.

2.2 热重表征

为了考察苯磺酸镍的结晶水和热稳定性情况，使用热分析仪在20～850oC进行测定.由热重曲线（图2）可知，苯磺酸镍这段范围内的失重分为两个阶段，第一阶段在83～201oC范围内失重，该段配合物失去6个结晶水，失水率为21.45%（理论值为22.50%）.第二阶段的失重在467oC之后发生，此阶段已经没有结晶水的存在，失重的原因可能是苯磺酸镍中的苯磺酸分子骨架坍塌.

2.3 晶体结构表征

［Ni（H2O）6］（C6H5SO3）2属于单斜晶系P2（1）/n空间群，晶体结构如图3（3a、3b）所示，中心离子（Ni2+）并未与苯磺酸基直接配位，而是被6个配位水分子包围，与配位水中的O原子配位形成水合阳离子基团.由表2、表3给出的键长键角的数据可知，Ni-O的键长不具有一致性，轴向的键角O（1W）#1-Ni（1）-O（1W）、O（2W）#1-Ni（1）-O（2W）、O（3W）#1-Ni（1）-O（3W）（#1：-x-1，-y+1，-z+1）均为180o，但是这三个轴向之间的夹角均不为90o，该阳离子基团以六配位的畸形八面体结构形式存在.苯磺酸基团仅作为抗衡阴离子，其与阳离子基团通过氢键进行连接，形成氢键的类型有两种，配位水作为氢键供体，其中4个H原子分别与苯磺酸基团中单个O形成氢键（O1W-H1WA···O2′）（3a），另外8个H原子两两与同一个苯磺酸基团中的两个O形成氢键（O2W-H2WB···O2，O3W-H3WB···O3）（3a），图3b为中心离子的连接方式，并以此方式延伸成如图3c的二维层状结构，层与层堆砌形成如图3d的三维空间立体结构.

表2 苯磺酸镍的部分键长（Å）和键角（°）

表3 氢键的键长和键角

2.4 催化性能研究

以Biginelli反应为探针，考察苯磺酸镍的催化性能，见表4.以等摩尔苯甲醛（10 mmol）、乙酰乙酸乙酯和甲基脲为原料，苯磺酸镍（0.5 mmol）为催化剂，在无溶剂、80oC条件下，进行三组分“一锅法”反应.反应结束后，过滤回收催化剂，催化剂经简单洗涤、干燥后直接重复使用.如表4所示，催化效果较好，催化剂重复使用3次，产率仅略有下降，说明催化剂具有良好的可重复使用性.产率下降的原因可能是催化剂后处理过程中少量流失引起的.

表4 苯磺酸镍催化Biginelli反应的性能及重复使用考察

3 结论

本文合成了［Ni（H2O）6］（C6H5SO3）2配合物，采用红外光谱、热重和X-射线单晶衍射等方法对其空间结构和热稳定性进行了测定.该配合物属于单斜晶系，P2（1）/n空间群，中心离子Ni2+和六个配位水以两种不同的氢键配位方式形成阳离子基团，苯磺酸基团仅以抗衡阴离子的形式存在.以Biginelli反应为探针，证明其在催化性能上具有一定的优势，且具有良好的可重复使用性.