MIL-53(Fe)及其衍生物Fe3C用于痕量的电化学检测

庞凌燕，周飞蓉，裴峰涛，贾 箫，李军奇

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710021；2.西安铁路公安局 司法鉴定中心，陕西 西安 710038；3.北京科技大学 材料科学与工程学院，北京 100083)

0 引言

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

(1)主要试剂：对苯二甲酸(分析纯，郑州杰克斯化工有限公司)；氮氮二甲基甲酰胺(分析纯，天津红岩化学试剂厂)；六水合硝酸铁(分析纯，天津红岩化学试剂厂)；Nafion(5 wt%，分析纯，Sigma-aldrich公司)；醋酸(99.5%，天津科密欧化学试剂厂)；醋酸钠(分析纯，天津科密欧化学试剂厂)；蒸馏水(分析纯，自制).

(2)主要仪器：电热恒温干燥箱(WHL-65B，天津市泰斯特仪器有限公司)；X 射线衍射仪(XRD-6100，日本Rigaku公司，Cu-Kα辐射的波长λ=0.154 18 nm，扫描范围从10 °～ 80 °)；场发射扫描电镜(S4800，美国FEI)；同步综合热分析仪(STA409PC，德国耐驰，测试范围为室温到850 ℃，升温速率为5 ℃/min)，管式炉(T-1600MT，天津市泰斯特仪器有限公司)；电化学工作站(CHI660D，上海晨华有限责任公司).

1.2 MIL-53及其衍生物Fe3C的制备

(1)MIL-53的制备：在分析天平上称取2 mmol对苯二甲酸(0.332 0 g)，将上述药品放入到25 mL的烧杯中，加10 mL的氮氮二甲基甲酰胺(DMF)，再称取2 mmol Fe(NO3)3·6H2O (0.540 6 g)药品放入烧杯中，全部溶解后，将上述混合物转移到聚四氟乙烯内衬中，之后用不锈钢水热反应釜封装，在150 ℃的烘箱中持续加热65 h.反应结束后，用程序控温降温(5 ℃/h)的方式降至室温，得到棕黄色粉末.

(2)衍生物Fe3C的制备：取适量上述棕黄色沉淀，经DMF和乙醇冲洗3次，放在醇洗后的坩埚内，送入管式炉中.通入氩气气氛，以10 ℃/min的升温速率加热，至700 ℃时停止加热，保温1 h.煅烧结束后，用程序控温降温的方式降至室温，得到黑色衍生物.

1.3 MIL-53@GCE及Fe3C@GCE电极的制备

将MIL-53用研砵磨细，称取20 mg粉体放入样品管，依次加入2 mL去离子水，2 mL Nafion溶液，超声分散30 min，就可以得到MIL-53悬浮液.Fe3C悬浮液的制备方法同上，仅将MIL-53换成Fe3C即可.将玻碳电极(GCE)分别利用粒径分别为0.3μm和0.05μm的氧化铝浆液打磨至光亮镜面.在超声条件下利用蒸馏水清洗GCE电极表面，氮气吹干.最后采用移液枪吸取4.5μL上述所制备的电极修饰悬浮液滴加到GCE表面，在4 ℃的冰箱中放置24 h自然干燥，分别获得MIL-53@GCE电极及Fe3C@GCE电极.

1.4 MIL-53@GCE及Fe3C@GCE的电化学检测

(1)

2 结果与讨论

2.1 MIL-53及衍生物Fe3C的XRD表征

为测定样品的成分，保证样品的纯度，首先将所合成的金属有机骨架收集、干燥处理，进行X-射线粉末衍射(XRD)分析.图1给出了粉末衍射实验图谱与MIL-53标准卡片的对比，实验图谱与标准卡片中主要的峰位置吻合较好，证明样品为MIL-53，且具有较好的结晶性和纯度.

图1 MIL-53的XRD图谱

图2给出了MIL-53衍生物的粉末衍射图谱与Fe3C的XRD图谱(PDF：35-0772)，二者主要的峰位置吻合度高，证明该衍生物为Fe3C，且具有较好的结晶性和纯度，可以直接用于后续的其他性质测试.

图2 Fe3C的XRD图谱

2.2 SEM分析

MIL-53的SEM见图3所示，所制备的MIL-53粉体尺寸为微米级别，具有规整的三维棒状结构，表面较为光滑.图4是衍生物Fe3C的SEM图谱，700 ℃的热处理并没有破坏材料的整体骨架，Fe3C很明显地保留了和MIL-53一样规整的三维棒状结构.不过，与MIL-53相比，Fe3C表面不再光滑，出现较多的孔洞，这可能是煅烧失去有机配体所导致.

(a)以5 μm为标尺 (b)以3 μm为标尺图3 MIL-53的SEM图谱

2.3 EDS能谱分析

EDS能谱显示了MIL-53以及Fe3C的元素分布.如图5和图6所示，C、O和Fe元素均匀分布在MIL-53中，C、Fe元素均匀分布在Fe3C中，证实了所制备两个样品的均匀性.

(a)微观形貌 (b)C分布

(a)微观形貌 (b)C分布

2.4 电化学检测性能评估

2.4.1 循环伏安法评价MIL-53@GCE及Fe3C@GCE的电化学性能

图7为在NaAc-HAc缓冲液，扫速为0.1 V/s时，未经过修饰的GCE，MIL-53@GCE及Fe3C@GCE的循环伏安曲线.与GCE相比，MIL-53@GCE在0.64 V和0.31 V分别出现了明显的氧化电流和还原电流，这对氧化还原峰源于MIL-53结构中Fe3+/Fe2+的氧化还原过程，氧化电流和还原电流的强度相近，证明在MIL-53中Fe3+/Fe2+进行了可逆的电荷转移过程[8].

图7 三种电极的循环伏安曲线对比

在相同的氧化还原电位处，Fe3C@GCE也出现了一对氧化还原峰，可归因于Fe3C结构中Fe3+/Fe2+的电子转移.相比于MIL-53@GCE，Fe3C@GCE的峰电流更强，表现出了更高的电化学活性.这可能是由于高温煅烧导致结构中有机配体碳化，生成的Fe3C具有渗碳体结构，具有较好的电子传输效率，从而提升了电极修饰材料的电化学活性.电化学阻抗谱测试为该推论提供了有力的证据(图8)，Fe3C@GCE的电荷转移电阻远小于MIL-53@GCE.

图8 MIL-53@GCE及Fe3C@GCE的电化学交流阻抗谱

I=-0.13c+35.28

(2)

(a)不同 浓度下的循环伏安曲线

I=-0.16c+79.31

(3)

(a)不同 浓度下的循环伏安曲线

Fe3++e-→Fe2+

(3)

(4)

图11 MIL-53的三维空间结构

2.4.3 电荷转移动力学研究

(a)不同扫速下的cv曲线

(a)不同扫速下的cv曲线

3 结论