用碱性树脂从硝酸银溶液中吸附铜的反应动力学

于 凯，艾峥嵘，宁志强，胡 伟，谢宏伟

(1.东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳 110819；2.东北大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110819；3.东北大学 材料各向异性与织构教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110819)

在电解法提纯银工艺[1-2]中，为增强电解液导电性、改善浓差极化，需要严格控制硝酸银电解液中Cu2+浓度。Cu2+浓度过高会使其在阴极夹杂析出，影响产品纯度。目前，从银电解液中去除铜一般采用热分解法、置换法、离子交换法、NaCl沉淀法[3-6]等。离子交换法用离子交换树脂作载体，通过嵌于树脂表面及内部的活性官能团对不同种类离子进行选择性交换。离子交换树脂因具有高选择性、耐酸碱性及可再生等特性，在湿法冶金、污染治理、反应催化、纯化处理等方面得到广泛应用[7-11]。按照树脂中交换基团的碱性划分，阴离子交换树脂可分为强碱性和弱碱性两种[12]。碱性阴离子交换树脂通过表面配合作用，可用于选择性去除溶液中的微量重金属[3,13-22]，对电解液进行净化除杂[3,15]。

试验选择两种碱性的阴离子交换树脂(D201、D301)，采用离子交换法从硝酸银溶液中净化去除Cu2+，探讨两种树脂对Cu2+的吸附动力学、静态吸附性能，旨在为阴离子交换法在硝酸银溶液提纯处理中的应用提供理论指导。

1 试验部分

1.1 试验仪器、原料及试剂

TAS-900型原子吸收分光光度计(上海普析分析仪器有限公司)，自制离子交换柱(L=50 mm、φ=30 mm)，FA2204B型电子天平(杭平有限公司)，LHZW001型微型蠕动泵(联合众为科技公司)，HY-2型调速多用振荡器(常州荣华仪器制造有限公司)。

D201、D301树脂，苯乙烯系，粒度0.400～0.700 mm， 浙江争光实业股份有限公司产品，性能指标见表1。

表1 D201、D301树脂的性能指标

三水合硝酸铜，硝酸银，氢氧化钠溶液，硝酸溶液，均为分析纯。

溶液均用去离子水配制，Cu2+质量浓度1 000 mg/L，NaOH溶液、HNO3溶液质量浓度50 g/L，HNO3溶液质量浓度100 g/L。

1.2 试验方法

试验中，除树脂不同外，其他条件均相同。以下试验过程以D201树脂为例。

1.2.1 树脂的预处理

首先将树脂在去离子水中浸泡1 h，然后用去离子水清洗3～5次，去除有机物杂质；随后用5%NaOH溶液浸泡12 h，用去离子水洗至中性；最后用5%的HNO3溶液浸泡12 h，再用去离子水洗至中性。

1.2.2 吸附等温线

用天平准确称取1 g经预处理并且吸干表面水分的树脂，放置于250 mL分液漏斗中；分别移取200 mL不同Cu2+质量浓度的硝酸银溶液于分液漏斗中，盖好瓶塞，放置于振荡床上，25 ℃下振荡12 h，静置一段时间后取样，以FAAS(火焰原子吸收)法测定溶液中Cu2+质量浓度。

1.2.3 吸附动力学

用天平准确称取1 g经预处理且吸干表面水分的树脂，放置于250 mL分液漏斗中，移取200 mL Cu2+质量浓度60 mg/L的硝酸银溶液于分液漏斗中，盖好瓶塞，放置于振荡床上，在25 ℃下振荡12 h，每隔一段时间取样5 mL，以FAAS法测定溶液中Cu2+质量浓度。

1.2.4 溶液流量对吸附过程的影响

取一定量预处理后的树脂于离子交换柱内，移取250 mL Cu2+质量浓度60 mg/L的硝酸银溶液于分液漏斗中，利用蠕动泵使溶液分别以不同速度经过树脂层，在25 ℃下吸附6 h，静置一段时间后取样，以FAAS法测定溶液中Cu2+质量浓度。

2 试验结果与讨论

2.1 树脂的吸附选择性

在室温下，用D201、D301树脂分别对4组硝酸银溶液中的Cu2+、Ag+进行吸附。吸附前、后硝酸银溶液中Cu2+、Ag+质量浓度变化见表2。

表2 吸附前、后硝酸银溶液中Cu2+、Ag+质量浓度变化 mg/L

由表2看出：室温条件下，D201、D301树脂对Ag+几乎不吸附，对Cu2+有一定吸附；D301树脂对Cu2+的吸附效果更好，最高吸附率可达33.3%。

2.2 吸附等温线

在一定温度下，分离物质在固液两相中的浓度关系可用吸附方程式来表示。Langmuir等温吸附方程主要是从动力学角度反映单分子层吸附模型。方程式[13]为

(1)

Freundlich等温吸附方程主要反映多分子层吸附特点。方程式[18]为

(2)

式中：ρe—平衡质量浓度，mg/L；qe—平衡吸附量，mg/g；q0—树脂交换容量，mg/g；b—吸附平衡常数，L/mg；kF—经验常数，L/g；n—吸附反应强度[23]。

表3 等温线模型拟合数据

2.3 吸附平衡时间

在室温条件下，用D201、D301树脂从硝酸银溶液中吸附Cu2+，吸附率随时间的变化曲线如图1所示。

图1 树脂对Cu2+吸附率随时间的变化曲线

由图1看出：在0～6 h内，随吸附进行，树脂吸附量逐渐增大；6 h后，固液相达到平衡，吸附量不再变化。故2种树脂对Cu2+的吸附过程达到平衡状态均需6 h。

2.4 吸附过程控制步骤

离子交换树脂吸附金属离子的过程可分3步[14]：1)金属离子由溶液经液膜扩散到树脂表面；2)金属离子由树脂表面向树脂内部扩散；3)金属离子在树脂内活性基位置发生表面配合反应。故离子交换过程由液膜扩散、颗粒扩散和化学反应3个步骤控制，其中速度最慢的步骤控制着整个反应速度。

膜扩散反应控制方程为

ln(1-F)=-kt，

(3)

颗粒扩散反应控制方程为

(4)

化学反应控制方程为

(5)

将图1中各时刻溶液中Cu2+质量浓度分别代入方程(3)～(5)中进行拟合，拟合曲线如图2所示。

a—膜扩散反应控制；b—颗粒扩散反应控制；c—化学反应控制图2 不同模型的线性拟合曲线

由图2看出：在室温条件下，D201树脂对Cu2+的吸附过程中，1-(1-F)1/3-t的线性关系最好，故化学反应是主要速度控制步骤；D301树脂对Cu2+的吸附过程中，-ln(1-F)-t的线性关系最好，故膜扩散反应是主要速度控制步骤。

2.5 吸附过程的反应级数

离子交换树脂吸附金属离子的反应一般遵循一级反应、假二级反应或二级反应[24]。

一级反应公式为

(6)

假二级反应公式为

(7)

二级反应公式为

(8)

式中：qe—平衡吸附量，mg/g；qt—吸附t时间时吸附量，mg/g；k1—一级反应速率常数；k′—假二级反应速率常数；k—二级反应速率常数。

将图1中不同吸附时间条件下溶液中Cu2+质量浓度分别代式(6)～(8)中进行拟合，结果如图3所示。可以看出，2种树脂对Cu2+的吸附过程中，都是t/qt-t线性关系最好，说明吸附过程近似于假二级反应。

a—一级反应；b—假二级反应；c—二级反应。图3 不同反应的线性拟合曲线

2.6 溶液流量对吸附率的影响

室温条件下，硝酸银溶液流量不同，树脂对Cu2+的吸附率与溶液流量之间的关系如图4所示。

图4 树脂对Cu2+的吸附率与溶液流量之间的关系

由图4看出：2种树脂对Cu2+的吸附率均与溶液流量成反比；D301树脂的动态吸附率高于D201树脂的吸附率。这可能是D301树脂的吸附过程主要受膜扩散控制，更易受流量影响所致。

3 结论

在室温条件下，研究了用D201、D301碱性树脂从硝酸银溶液中净化除Cu2+。结果表明：

1)2种碱性树脂均对溶液中的Cu2+有选择性吸附作用，D301树脂吸附效果好于D201树脂，最高吸附率达33.3%。

2)2种碱性树脂吸附达平衡所需时间均为6 h， 且吸附率均与溶液流量成反比。

3)D201树脂对Cu2+的吸附过程符合Freundlich吸附模型，为多分子层吸附；吸附过程近似于假二级反应；吸附过程主要受化学反应控制。

4)D301树脂对溶液中Cu2+的吸附符合Langmuir吸附模型，为单分子层吸附；吸附过程近似于假二级反应；吸附过程主要受膜扩散控制。