Ni(OH)2/g-C3N4的制备及其光催化还原U(Ⅵ)的性能试验研究

朱业安，李少杰，崔瑾昊婕，王 博，谢宗波，乐长高

(1.东华理工大学 化学生物与材料科学学院，江西 南昌 330013；2.核资源与环境国家重点实验室，江西 南昌 330013)

铀具有持久放射性，对自然环境及人类身体健康有一定危害，对含铀废水进行处理，降低废水中铀含量具有重要意义[1-5]。

石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂具有独特的电子能带结构及高热稳定性和化学稳定性[6-7]，但其存在比表面积较小、光生电子-空穴复合率高等缺点，限制了其在光催化领域中的应用[8]。试验研究了采用较为经济的Ni(OH)2代替贵金属(如Pt)来降低g-C3N4的光生电子-空穴复合率，提高其光吸收性能[9]；并采用原位沉积生长法，以醋酸镍和氢氧化钠为原料、g-C3N4为载体，制备Ni(OH)2/g-C3N4复合光催化剂，并用于废水中U(Ⅵ)的光催化还原[10-12]。

1 试验部分

1.1 试验原料与设备

试验原料：尿素，醋酸镍，氢氧化钠，无水乙醇，偶氮胂Ⅲ，2，4-二硝基苯酚，盐酸，氯乙酸，硝酸双氧铀，硝酸，碳酸钠，氨水，均为分析纯。

试验设备：马弗炉(NUT-20T型)，电子分析天平(BS124S型)，电热恒温鼓风干燥箱(WGL-125B型)，光源系统(氙灯)(MicroSolar300型)，数控超声波清洗器(KQ5200型)，集热式恒温磁力搅拌器(DF-101S型)，循环水真空泵(SHZ-D(Ⅲ) 型)，pH计(PHS-3C型)，电化学工作站(Instrument CHI 660D型)，紫外可见分光光度计(UV-5500型)，荧光分光光度计(FLSP-920型)，X-射线粉末衍射仪(RINT-2000型)，场发射扫描电镜(JEOL-JSM-7001F型)。

1.2 试验方法

1.2.1 光催化剂的制备

以尿素为原料，采用热缩聚法制备g-C3N4。称取30 g尿素于烧杯中，加入45 mL去离子水，磁力搅拌溶解30 min后，过滤并烘干、研磨成粉末，在马弗炉中以升温速度5 ℃/min加热至550 ℃并保持2 h，然后自然冷却至室温，研磨成粉末，即得g-C3N4。

采用原位沉积生长法制备Ni(OH)2/g-C3N4复合光催化剂。将500 mg 氮化碳与一定量醋酸镍通过超声充分接触，使镍离子固定在氮化碳表面的接触位点，然后滴加氢氧化钠，使反应得到的氢氧化镍均匀沉积在氮化碳表面。过滤后依次用去离子水和乙醇洗涤3次，烘干并研成粉末。根据镍的负载量分别标记为x%Ni(OH)2/g-C3N4(x=0，0.1，0.5，1.0，1.5)。

1.2.2 光催化活性的测定

1.2.3 复合光催化剂的表征与性能测定

采用D/Max-RB型X-射线衍射仪分析样品的物相组成，采用FESE JEOL-JSM-7001F高分辨透射电镜(HRTEM)观察样品形貌，采用普析TU-1901型双束紫外-可见光光度计分析紫外可见漫反射光谱，采用辰华电化学工作站(CH-1660)测定光电流性能。

2 试验结果与讨论

2.1 Ni(OH)2/g-C3N4的形貌

Ni(OH)2/g-C3N4扫描电镜结果如图1所示。可以看出：Ni(OH)2颗粒直径为几微米到十几微米；g-C3N4具有完整的纳米片结构，随Ni(OH)2负载量增加，g-C3N4的完整纳米片结构被破坏，变为几微米的片状结构堆叠在一起的层叠状，即负载Ni(OH)2的g-C3N4，Ni(OH)2纳米颗粒沉积在g-C3N4纳米片表面。

a—Ni(OH)2；b—g-C3N4；c—0.5%Ni(OH)2/g-C3N4；d—1.5%Ni(OH)2/g-C3N4。图1 Ni(OH)2/g-C3N4的SEM图像

Ni(OH)2/g-C3N4的元素分布状态如图2所示。可以看出，C、N、O、Ni均匀分布在Ni(OH)2/g-C3N4中。

图2 Ni(OH)2/g-C3N4样品的元素分布

2.2 Ni(OH)2/g-C3N4的物相组成

Ni(OH)2/g-C3N4的XRD分析结果如图3所示。可以看出：Ni(OH)2/g-C3N4在13.1°和27.5°处有特征峰，分别对应g-C3N4内部的均三嗪结构单元的(100)晶面及类石墨结构层的(002)晶面[14-15]；随Ni(OH)2负载量增加，g-C3N4的(002)晶面衍射峰强度逐渐降低，说明Ni(OH)2的负载使g-C3N4的结晶度降低；在Ni(OH)2负载量为1.0%和1.5%的Ni(OH)2/g-C3N4的XRD衍射图谱中出现了Ni(OH)2的(100)晶面衍射峰，说明Ni(OH)2已成功负载到g-C3N4上。

图3 Ni(OH)2/g-C3N4的XRD分析结果

2.3 Ni(OH)2/g-C3N4的光电性能

采用紫外-可见漫反射光谱对光催化剂的光吸收性能进行检测，结果如图4所示。由图4(a)看出：g-C3N4的光吸收边界在433 nm左右，负载Ni(OH)2后的g-C3N4的光吸收边界发生红移，吸收边界在445 nm左右，且光吸收强度也有明显提升。说明Ni(OH)2/g-C3N4具有更高的光吸收强度和更宽的光吸收范围。由图4(b)看出：Ni(OH)2/g-C3N4的光致发光光谱(PL)的强度比g-C3N4低很多，表明样品中光生电子-空穴复合率降低。Ni(OH)2/g-C3N4光吸收强度的提升及吸收光谱中光吸收边界的红移说明Ni(OH)2/g-C3N4具有更高效的可见光利用效率。

a—紫外可见漫反射光谱；b—光致发光光谱。图4 Ni(OH)2/g-C3N4、g-C3N4和Ni(OH)2的光电性能检测结果

2.4 Ni(OH)2/g-C3N4光催化还原U(Ⅵ)的影响因素及机制

2.4.1 Ni(OH)2负载量的影响

图5 Ni(OH)2负载量对Ni(OH)2/g-C3N4光催化还原U(Ⅵ)的影响

由图5看出：光照条件下，Ni(OH)2/g-C3N4对U(Ⅵ)具有明显的光催化还原效果；光照80 min时，Ni(OH)2负载量为0、0.1%、0.5%、1.0%、1.5%的Ni(OH)2/g-C3N4的光催化还原率分别为67%、71%、89%、74%、69%。说明Ni(OH)2的负载能够有效提高g-C3N4的光催化还原活性，但负载过量的Ni(OH)2会造成严重的光屏蔽效应，使Ni(OH)2/g-C3N4的光催化活性降低。Ni(OH)2负载量为0.5%的Ni(OH)2/g-C3N4对U(Ⅵ)的还原活性最好，还原率为89%。

2.4.2 溶液pH的影响

图6 溶液pH对Ni(OH)2/g-C3N4光催化还原U(Ⅵ)的影响

图质量浓度对Ni(OH)2/g-C3N4光催化还原U(Ⅵ)的影响

2.4.4 光照时间的影响

图8 光照时间对Ni(OH)2/g-C3N4光催化还原U(Ⅵ)的影响

由图8看出：暗反应30 min后，溶液中U(Ⅵ)浓度几乎没有变化；但光照条件下，U(Ⅵ)还原率随光照时间延长而提高，光照80 min后达最大值89%。

2.4.5 空穴捕获剂(甲醇)的影响

图9 添加空穴捕获剂(甲醇)前、后Ni(OH)2/g-C3N4样品对U(Ⅵ)还原率的影响

由图9看出：加入甲醇后，U(Ⅵ)的还原率达89%。Ni(OH)2/g-C3N4的光生电子-空穴复合率较大，光生电子利用率较小，甲醇作为空穴捕获剂与光生空穴进行反应，使得光生电子能很好地用于光催化还原，促进U(Ⅵ)还原率提高。

2.5 Ni(OH)2/g-C3N4的光电流和电化学阻抗

a—瞬态光电流曲线；b—能奎斯特阻抗图谱。图10 0.5%Ni(OH)2/g-C3N4和g-C3N4的光电流和电化学阻

2.6 Ni(OH)2/g-C3N4的光催化反应机制

图11 Ni(OH)2/g-C3N4光催化还原U(Ⅵ)机制

3 结论