A 位和B 位掺杂PZT 压电陶瓷的性能对比分析

张元松，钟 敏，张 静，燕周民

(贵州振华红云电子有限公司，贵州 贵阳 550018)

0 引 言

锆钛酸铅Pb(Zr，Ti)O3（PZT）材料是比较典型的ABO3型钙钛矿氧化物。半径较小的B 位金属离子位于结构基元体心；半径较大的A 离子位于顶角处。氧离子占据六个面的面心，一个晶胞结构中的六个氧离子形成氧八面体。PZT 具有优异的压电性能，广泛用于制作压电发声器件、压电马达、压电换能器件、压电雾化器件、压电陀螺、压电气泵、超声波传感器、加速度传感器等器件[1-2]。为了获得压电性能更为优异的PZT 压电陶瓷，研究者们不断对PZT 压电陶瓷进行掺杂改性，以满足器件发展需求。掺杂改性主要集中在PZT 压电陶瓷的A 位与B 位的取代。A 位取代的元素有镁、钡、钨、锶、镧等[3-5]；B 位取代的体系有PMN(Pb(Mg1/3Nb2/3)O3)、PNN(Pb(Ni1/3Nb2/3)O3)、PSN(Pb(Sb1/3Nb2/3)O3)、PZN(Pb(Zn1/3Nb2/3)O3)、PMS(Pb(Mn1/3Sb2/3)O3)等，并逐渐发展成三元系、四元系、五元系等多元体系[6-10]。本文采用固相法制备A 位掺杂的PZT 压电陶瓷和B 位掺杂形成五元系的PZT 压电陶瓷，并对比分析两种掺杂方式的相结构、压电和介电性能，以便指导后续掺杂改性PZT 压电陶瓷的研究。

1 实 验

1.1 样品的制备

（1）R(Zr)/R(Ti)比的对比分析

A 位掺杂组分：Pb0.85A0.15(Zr，Ti)O3，其中，R(Zr)/R(Ti)=1.17，1.20，1.23；掺杂的组分为：Ba2+：5—9 at%、Sr2+：3—7 at%、Ca2+：1—2 at%、Bi3+：1—2 at%。

B 位掺杂组分：Pb(Zr，Ti)0.85B0.15O3，其中，R(Zr)/R(Ti)=0.95，1.00，1.05；掺杂的组分为：(Ni1/3Nb2/3)4+：5—10 at%、(Sb1/3Nb2/3)4+：1—2 at%、(Zn1/3Nb2/3)4+：4—8 at%。

（2）A 位和B 位掺杂量对比分析

A 位掺杂组分：Pb1-xAx(Zr,Ti)O3，R(Zr)/R(Ti)比通过步骤（1）确定；其中，x=0.10、0.12、0.15、0.17、0.20。

B 位掺杂组分：Pb(Zr，Ti)1-yByO3，R(Zr)/R(Ti)比通过步骤（1）确定；其中，y=0.10、0.12、0.15、0.17、0.20。

根据上述的组分采用固相烧结法制备实验样品。选用红丹（Pb3O4，≥99.8 %，AR）、碳酸锶（SrCO3，≥97.0 %，AR）、氧化铋（Bi2O3，≥99.3 %，AR）、二氧化锆（ZrO2，≥99.5 %，AR）、五氧化二铌（Ni2O5，≥99.9 %，AR）、二氧化钛（TiO2，≥99.0 %，AR）、氧化锌（ZnO，≥99.7 %，AR）、三氧化二镍（Ni2O3，≥99.5 %，AR）、三氧化二锑（Sb2O3，≥99.85 %，AR）、氧化钙（CaO，≥99.8 %，AR）和碳酸钡（BaCO3，≥99.0 %，AR）粉体作为原材料，按照化学计量比在室温下称量，加入一定配比的球磨介质和去离子水，然后球磨3 h 后，放置在120 ℃干燥箱内干燥。粉碎过筛后，在1000 ℃预烧2 h。预烧后按一定配比进行二次球磨4 h 后，放置在120 ℃干燥箱内干燥，过40 目标准筛后，加入8 wt.%的聚乙烯醇水溶液造粒；过80 目筛，在100 MPa 压力下压制成Ф20×1.0 mm 的干压片。干压片置于氧化铝坩埚中，以0.5 ℃/min，升温至850 ℃排胶2 h，并在1300 ℃下烧结2 h。烧结后的样品全电极印银、780 ℃烧银，并在100 ℃的硅油内，按2.0 kv/mm 极化20 min，静置24 h 后进行压电性能测试。

1.2 样品表征

HCJD-801 高低温介电温谱仪（温度范围：室温—600 ℃，频率范围：20 Hz—30 MHz），样品的相结构用XRD 衍射仪分析；用TH2618B 型电容测试仪测量样品的静电电容和介电损耗（tanδ）；用ZJ-3AN 型准静态d33测量仪测试样品的压电常数（d33，pC/N）；用HP4294A 型精密阻抗仪测试谐振频率fs（kHz）、反谐振频率fp（kHz）。相对介电常数（）和机电耦合系数（kp）：

其中，C 为静电电容（单位：pF）。

2 实验结果与讨论

2.1 R(Zr)/R(Ti)比的XRD 衍射对比分析

A 位掺杂制备样品获得的XRD 衍射图谱如图1 所示。

图1 A 位掺杂样品的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of sample with A-site doped components

从图1 中可以看出，样品均是单一的钙钛矿结构。R(Zr)/R(Ti)=1.23 时，XRD 衍射呈现单峰，2θ=44o—47o为三方相（200）面的衍射峰；当R(Zr)/R(Ti)≤1.20 后，在2θ=44o—47o范围内的XRD 衍射呈现分裂峰，即四方相（002）和（200）面的衍射峰。R(Zr)/R(Ti)=1.17 时，双峰越来越明显，说明该体系的准同型相界位于 R(Zr)/R(Ti)=1.20附近。

B 位掺杂制备样品获得的XRD 衍射图谱如图2 所示。

从图2 中可以看出，样品均是单一的钙钛矿结构。R(Zr)/R(Ti)=1.05 时，XRD 衍射呈现单峰，2θ=44o—47o为三方相（200）面的衍射峰；当R(Zr)/R(Ti)≤1.00后，在2θ=44o—47o范围内的XRD衍射呈现劈峰，即四方相（002）和（200）面的衍射峰。R(Zr)/R(Ti)=0.95 时，双峰越来越明显，说明该体系的准同型相界位于R(Zr)/R(Ti)=1.00 附近。

图2 B 位掺杂样品的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of sample with B-site doped components

结合图1 和图2 分析，A 位掺杂的准同型相界向富锆方向移动，使四方相的区域增加；B 位掺杂的准同型相界向富钛方向移动，使三方相的区域增加。

2.2 介电和压电性能的对比分析

R(Zr)/R(Ti)=1.20 的A 位掺杂样品测试的介电压电性能如图3 所示。

图3 A 位掺杂组分的电性能Fig.3 The piezoelectric and dielectric properties of A doped components

R(Zr)/R(Ti)=1.00 时，B 位掺杂样品测试的介电压电性能如图4 所示。

图4 B 位掺杂组分的电性能Fig.4 The piezoelectric and dielectric properties of B doped components

从图4 看出，B 位掺杂样品性能表现的规律跟A 位掺杂一样，同样是由于B 位掺杂替换(Zr,Ti)离子产生晶格畸变。在y=0.15 时，介电与压电性能最佳。即：相对介电常数为3945、机电耦合系数（kp）为0.79、压电常数（d33）为666 pC/N。

但是，B 位掺杂的样品介电和压电性能要比A位掺杂的性能要低。主要原因是A 位掺杂的离子半径要比B 位掺杂的离子半径大，掺杂后引起的晶格畸变大，从而电畴壁的运动相对比较容易。所以，A 位掺杂的性能相对较好。

2.3 介电温谱的对比分析

R(Zr)/R(Ti)=1.20，x=0.15 的A 位掺杂样品与R(Zr)/R(Ti)=1.00，y=0.15 的B 位掺杂样品的介电温谱如图5 所示。

从图5 可以看出，介电常数(ε)随着温度的增加逐渐变大，达到一定值后急剧下降。这个转折点为三方相、四方相向立方相转变的相变点。当测量频率从1 kHz 到100 kHz 时，介电峰逐渐宽化，相变温度点也微微向高温方向偏移，这样的相变温度点就是体系的居里温度点。即A 位掺杂组分的居里温度为213 ℃，B 位掺杂组分的居里温度为173 ℃。实验现象说明，两个组分体系具有介电弛豫特性。不难发现，A 位掺杂的居里温度比B 位高。这是因为A 位掺杂宽化了富钛，钛酸铅的居里温度高。所以，导致整个体系的居里温度高。由于A 位掺杂宽化了富钛区域，随着温度增加，电畴90 °旋转获得的极化强度会被完全去除，只剩下180 °旋转[12]。富钛区域是四方相，主要是靠180 °旋转获得极化强度。所以，A 位掺杂的样品热稳定性会比B 位掺杂的样品热稳定性好。

图5 介电常数(ε)与温度的图谱：(a)A 位掺杂组分；(b)B 位掺杂组分Fig.5 Diagram of dielectric constant (ε) and temperature:(a)A doped components;(b)B doped componen

3 结 论

（1）固相法制备的A 位和B 位掺杂的样品具有单一的钙钛矿结构。A 位掺杂组分的准同型相界向富锆区域移动，宽化了富钛区域；B 位掺杂组分的准同型相界向富钛区域移动，宽化了富锆区域。

（2）A 位和B 位等量各掺杂到组分中，A 位掺杂组分的介电和压电性能要比B 位掺杂组分的性能要好。

（3）两种组分的具有典型的介电驰豫特性，A 位掺杂组分的居里温度要比B 位掺杂的居里温度要高，且热稳定性要比B 位掺杂组分好。