Keggin型Sb-Mo金属氧簇的研究进展

聂婧思 刘亚冰 尹艺达 王国庆 王萌萌

摘  要：本文总结13个Keggin型结构锑原子作帽的金属氧簇化合物，根据结构类型分为以下几类：（1）分立结构（2）一维链状结构（3）二维层状结构（4）三维网状结构。同时，介绍锑原子作二帽Keggin型金属氧簇在诸多领域的应用，并对发展前景进行展望。通过本文更好地了解Keggin型Sb-Mo金属氧簇的合成性能及发展，对多金属氧簇的拓展研究有重要意义。

关键词：Sb-Mo金属氧簇;Keggin型;功能材料 荧光;磁性

多酸化合物是含高氧化态过渡金属（普遍含V、Mo和W）一类独特金属-氧簇合物（Metal-Oxygen Clusters）。现在多用多金属氧酸盐（Polyoxometalates，POMs）来代表多酸化合物。POMs 根据结构单元的种类分为同多酸和杂多酸;根据结构不同，POMs可分为以下几种：Keggin型、Dawson型、Lindqvist型、Anderson型、Silverton型以及Waugh型等。POMs结构特殊、组成多样，应用广泛，尤其是在催化领域备受关注。

POMs可分为经典型与非经典型，非经典多金属氧酸盐结构又以Keggin型为主。故本文从二帽Keggin型金属氧簇的合成、性能研究及展望三方面进行详细的概括与总结。

1   Keggin型Sb-Mo金属氧簇合物制备

Keggin型氧簇是由12个{MO6}八面体组装成的四个三金属簇M3O13与XO4以共角的方式相连构成的团状结构，通式为{XM12O40}n-。Keggin型金属氧簇以丰富的电子、较强的配位能力和优良的性能成为金属氧簇化学的研究热点之一。目前，大量具有新颖结构的簇基材料被合成，但Sb帽Keggin型簇非常有限，按其结构可分为以下几类：

1.1 分立结构

迄今为止，有关Sb金属氧簇的报道很少。已经报道的分立结构的锑原子作二帽Keggin型金属氧簇合物有肖利娜等通过中温水热合成法在弱酸性条件下合成的8个簇合物，这些簇合物在保证构筑单元不变的情况下，通过加入有机配体或金属配体阳离子，使结构多样化，功能多样性：（1）有机配体：[H24，4-bpy][PMo12Sb2O40]·6H2O  1、[H3（DABCO）2][PMo12Sb2O40]·2H2O 2（2）金属配体阳离子[Cd（bpy）4（H2O）2][PMo12Sb2O40]·bpy·2H2O  3、[Mn（Phen）3][PMo12Sb2O40]  4以及[Cu（Phen）2]2[PMo12Sb2O40]  5。其中3和5中POMs分别被堆积为面心立方和体心立方格子;4通过氢键连接形成新奇的3-D超分子结构。

1.2  一维链状结构

2010年石淑云等合成3种一维链状结构的POMs：[PMo12Sb2O40][Cu（enMe）2]·4H2O 7、[PMo12Sb2O40][Ni（enMe）2]·4H2O 8、[PMo12Sb2O40][Cu（en）2]·H3O·H2O 9，这三种化合物均为金属配体阳离子加成且都以P作为中心原子。2014年肖利娜研究组通过中温水热合成法在弱酸性条件下合成了一维链状结构以锑原子作二帽的Keggin型POMs为：{[PMo12Sb2O40][（Cd（Phen）2）2Cl]} 10。最特别的是10中有一个蝴蝶型的金属卤素簇{Cd（Phen）2]2Cl}3+，它作为“桥”将簇阴离子[PMo12Sb2O40]3-连接成1-D链状结构，这是首例基于簇阴离子{PMo12Sb2O40}2-、过渡金属配合物阳离子和卤素离子的具有拓展结构的簇合物.

1.3  二维层状结构

2014年石淑云等又通过中温水热合成法在酸性条件下合成一例[SiMoⅥ9MoⅤ3O40Sb2][SiMoⅥ7MoⅤ5O40Sb2]（H2en）2（en）0.5·（H2O）8  12的二维层状结构。其结构特征十分奇特，12里含有三个不同的簇阴离子，一个帽上的二个锑原子是水平分布的，另一个帽上的二个锑原子是垂直排列的。2006年张庆彬等合成了一例有机配体配位且为二维层状结构的多金属氧酸鹽（C2N2H9）2[PMoⅤ5MoⅥSbⅢ2O40]·2H2O 13。13中Keggin簇单元中的两个Sb原子分别与四个二桥氧相连处于簇两端形成双帽，Sb原子与相邻的簇单元上的Mo原子的端氧以弱键相连，形成二维簇阴离子层。

2  Keggin型Sb-Mo金属氧簇合物的性能

目前，Sb-Mo氧簇的性能研究仍十分有限。在温度范围为4-300K，磁场强度为1000高斯下测7的变温磁化率。其磁性数据在温度为80-300K的区域内遵循Curie-Weiss定律，C值为正值，Weiss常数为负值。由此可知7中金属离子间存在反铁磁性相互作用。另外，POMs可以作为一类很好的催化剂。锑是一种金属元素，其本身就可作为生产聚对苯二甲酸乙二酯的稳定剂和催化剂。因此以锑做帽的二帽Keggin型金属氧簇合物在催化领域起着不可替代的地位。锑帽的Keggin型多金属氧簇合物在结构上表现了其新颖性，需要不断的探索研究，进一步深化其在各个领域的应用。

3  展望

设计并合成结构新颖、性能独特的含锑多金属氧簇合物目前仍面临着很大的挑战。在现有的金属-氧簇文献中，有关三维网络结构的Sb原子做帽的Keggin型金属氧簇合物的报道是空白的。因此总结和掌握影响反应的因素，合成三维网状结构的含锑原子簇合物并为金属-氧簇化学的深入发展及性能的研究提供一定的科学试验数据和理论依据是我们目前和今后要做的工作。

参考文献

[1]  M. Ammam. J. Mater，Chem. A. 2013. 1（21）：6291-6312.

[2]  H. N. Miras，J. Yan，D. L. Long et al.  Chem. Soc. Rev.，2012，41（22）：7403-7430.