过渡金属(Cr,Mn,Fe,Co)掺杂对TiO2磁性影响的第一性原理研究*

王少霞赵旭才潘多桥庞国旺刘晨曦史蕾倩刘桂安雷博程黄以能2)张丽丽2)†

1)(伊犁师范大学物理科学与技术分院,新疆凝聚态相变与微结构实验室,伊宁835000)

2)(南京大学物理学院,固体微结构物理国家重点实验室,南京210093)

(2020年5月1日收到;2020年5月29日收到修改稿)

1 引 言

TiO2作为一种宽禁带半导体,具有稳定的物理化学性质,无毒且成本低[1,2],通过掺杂过渡金属元素或稀土元素可将其制为稀磁半导体(dilute magnetic semiconductor,DMS)[3],DMS可以同时利用电子的电荷运动和电子自旋从而产生磁矩,因此在自旋电子器件和稀磁二极管[4]等方面具有潜在的应用价值.TiO2包括三种晶相,分别是锐钛矿相、金红石相及板钛矿相,其中锐钛矿TiO2的研究最为广泛[5].2001年,Matsumoto等[6]首次在实验上运用脉冲激光沉积技术将Co掺入锐钛矿TiO2薄膜,获得了Tc高于400 K的DMS材料,从而在国际上掀起了过渡金属元素掺杂TiO2研究热潮,引起了人们的广泛关注.近几年来,许多研究组关于TiO2的磁性进行了大量研究,然而所得结论大相径庭,简单总结可归为以下三种情况:1)磁性是本征体自身具有,如:实验上采用溶剂加热法将Ni掺入TiO2纳米粒子[7]和利用湿化学法将Co掺入TiO2纳米粒子中[8],结果显示未掺杂体系的磁化强度值更高,这说明磁性来源于本征体自身; 2) 磁性来源于掺杂元素, 如: Mn掺杂TiO2[9]、N掺杂TiO2[10]、Cr掺杂TiO2[11]结果表明:Ti1xMnxO2薄膜在室温下表现出铁磁有序性,N-TiO2体系的磁性来源于N-2p态, Cr-TiO2体系中Cr3+为Curie–Weiss-type(居里-维斯型)磁响应的主要来源;3)本征体和掺杂体系均未观察到铁磁性,如Xu等[12]在实验上采用溶胶凝胶法将Fe3+注入到TiO2晶格中,通过x射线衍射测量并未观察到与铁磁性有关的二磁相和磁性纳米粒子.因此关于铁磁性的来源还存在很大的分歧,但是大部分研究者仍然认为过渡金属掺杂TiO2会出现室温铁磁性[13−15],故本文将过渡金属元素(Cr,Mn,Fe,Co)掺入TiO2来研究其磁性的来源.此外TiO2作为光催化剂在环境领域贡献巨大,自从1972年Fujishima和Honda[16]利用TiO2进行了光解水的反应,拉开了光催化降解污染物的序幕.另外,当TiO2具有铁磁性时,在局域磁场的作用下,其晶格内的自旋电子会出现自旋能级的分裂现象,从而改变TiO2电子结构并影响其光催化性能[17],由此可见,磁性也会影响到光催化活性.所以,若想真正实现DMS的实践应用,就必须要了解其铁磁性的来源及产生机理.

因此,本文尝试采用过渡金属元素X(X=Cr,Mn,Fe,Co)掺杂锐钛矿相TiO2,并对其电子结构及其磁学和光学性质进行研究与讨论,以望能改善其光催化活性,并进一步了解铁磁性的产生规律,为实验提供可靠的理论依据,并真正地将DMS运用到实际生活中去.

2 计算方法与理论模型

以TiO2作为本征体,其空间群为I41/amd,每个锐钛矿相TiO2单胞包含4个Ti原子和8个

O原子,晶格常数为a=b=0.3776 nm,c=0.9486 nm;a=b =g =90º[18].以2×2×1的TiO2超胞作为计算不同元素掺杂对电子结构影响的模型,具体一个过渡金属元素X(X=Cr,Mn,Fe,Co)原子都替代TiO2晶胞内一个Ti原子,掺杂浓度均为12.5%,形成Ti0.875X0.125O2超胞模型,掺杂前后晶体模型如图1所示;X(X=Cr,Mn,Fe,Co)原子都选取替换TiO2晶胞中心位置的Ti原子,以减小掺杂原子受晶胞边界效应的影响;所涉及的6种原子的电子组态分别为:Ti(3d24s2),O(2s22p4),Cr(3d54s1),Mn(3d54s2),Fe(3d64s2),Co(3d74s2). 所有计算均基于密度泛函理论[19]Materials Studio 2017的CASTEP[20,21]模块完成.在搭建模型初期采用广义梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)中的PW91交换关联函数进行几何优化,平面波截断能Ecut为380 eV,自洽精度(SCF)为1.0 ×10–7eV/atom,布里渊区K格点取值为3×3×7,单原子受力小于0.05 GPa,公差偏移量为0.0001 nm,所有计算都在倒格矢空间中进行.由于采用传统的GGA方法计算能带结构时会低估金属氧化物的带隙宽度,计算结果往往比实验值3.2 eV[22]偏小,因此采用GGA+U[23,24]法来弥补传统方法的不足,过渡金属元素U值设为6 eV不变,参考文献[25]中Ti,O原子的U值参数,UTi-3d=4.0 eV,UO-2p=5.0 eV,由此计算所得的带隙为3.201 eV,与实验值吻合得很好.

3 计算结果及讨论

3.1 掺杂体系的晶体结构

表1为掺杂前后体系的结构参数,当一块晶体处于稳定状态时,晶体的总能量低于原子在自由状态下的总能量,两者之差定义为晶体的结合能,即原子结合成晶体后释放的能量,其公式为:Eb=E−E0[26],其中Eb为结合能,E为原子在自由状态下的总能量,E0为晶体总能量;根据结合能定义可知:结合能的值越小,表示晶体的结合能强度越强,结构越稳定;结合图2(a)可知Ti0.875Cr0.125O2体系的稳定性优于本征TiO2,并且在所有掺杂体系中Ti0.875Cr0.125O2稳定性最好.

设置参数使之处于铁磁态或反铁磁态下计算出每种体系相应的基态能量,通过比较两组基态能量发现铁磁态(ferromagnetic,FM)的能量都低于反铁磁态(antiferromagnetic,AFM)能量,这说明在所有体系中铁磁态是最稳定的,也可推测出铁磁态为它们的基态.由计算结果可知,过渡金属元素掺杂TiO2体系都出现了净磁矩,结合图2(b)可知其数值都小于电子自旋密度的模(3.316,3.668,4.296,2.056µB),表明过渡金属元素(Cr,Mn,Fe,Co)掺杂TiO2体系都是亚铁磁体,相比而言,其中Cr,Mn,Fe掺杂TiO2后产生的净磁矩比较可观,也就表明这三种体系具有良好的铁磁性质.

表1掺杂前后体系结构参数计算结果Table 1.Calculation results of system parameters before and after doping.

图2(a)TiO2掺杂前后体系的结合能;(b)各掺杂TiO2体系自旋净磁矩与自旋密度模Fig.2.(a)Binding energy of TiO2 system before and after doping;(b)spin net magnetic moment and spin density mode of the doped TiO2 system.

3.2 掺杂体系居里温度分析

由于磁性材料的铁磁转变温度一直是材料实现实际应用的重要问题,故采用与Wang等[27]、Cheng等[28]、Sasioglu等[29]和Fukushima等[30]相同的平均场方法估算了四种掺杂体系的居里温度:其中KB为玻尔兹曼常数,TC为铁磁转变温度即居里温度,DE为体系铁磁态和反铁磁态的能量差,由此计算可得Cr,Mn,Fe和Co掺杂TiO2四种体系的居里温度依次为:224,301,309和695 K,均大于室温居里温度,其中Cr掺杂TiO2体系的居里温度实验值约为230 K左右,计算结果与实验值误差仅为0.02%,Co掺杂TiO2体系的居里温度实验值大于600 K,即计算结果与Fukumura等[31]和Salmani等[32]的实验值基本一致,因此掺杂体系实现了铁磁转变温度高于室温.

3.3 掺杂前后体系的能带结构与能态密度

图3(a)为本征TiO2能带图,其中CBM(conduction band minimum,CBM)表示导带底,VBM(valence band maximum,VBM)表示价带顶;导带部分主要处于3—8 eV能量区间内,价带部分主要处于–6—0 eV能量区间内,作为典型的半导体材料,费米能级位于价带顶端.通过GGA+U修正,本征TiO2的带隙约为3.201 eV,与实验值基本一致.图3(b)为本征TiO2态密度图,VBM与CBM均由Ti-3d与O-2p态杂化构成,其中Ti-3d态对CBM起主要作用,O-2p态对VBM起主要作用,CBM底距离Fermi面约为3.2 eV,与能带结构中带隙宽度对应.态密度自旋向上和向下态明显对称,无自旋极化现象,因此本征TiO2为非铁磁性材料.

图4(a)是Cr掺杂TiO2体系的能带结构图,对比于本征TiO2体系可以发现,spin up(自旋向上)的轨道带隙宽度由3.201 eV降为2.344 eV,同时还出现了多条杂质能级,显示出金属性质,这使电子跃迁几率增大,并且电子可以从价带跃迁至杂质能级,再由杂质能级跃迁至导带,此时禁带宽度为0.692 eV;再观察spin down(自旋向下)能带图可发现:并未产生杂质能级,说明其仍保持着半导体的性质;自旋向上和向下能带结构图明显不对称,说明该掺杂体系产生了磁性,且一种显示出金属性质,一种显示出半导体性质,这是典型的半金属的特性;综上所述可知其半金属带隙为0.692 eV,当光子能量大于0.692 eV时,材料中就会产生电子-空穴对,这些电子-空穴对会与具有氧化还原电势的吸附物发生电子转移反应,从而来消除环境中的污染物,或者从特定溶液中光催化还原f出例如Au[33]元素之类的贵金属离子,这表明对该体系的光催化效率也有了一定的提升与改善.

图4(b)是Cr掺杂TiO2的态密度图. 从图4(b)中可看出:VBM与CBM均由Ti-3d与O-2p态杂化构成,其中Ti-3d态对CBM起主要作用,O-2p态对VBM起主要作用.Cr掺入后,其3d电子态分裂为两部分,分别进入CBM与VBM.通过Fermi能级附近放大图4(c)观察发现:CBM区的上自旋与下自旋电子态密度出现明显偏移,显然,这种电子态密度是由CBM区的Cr-3d态电子引起的,Cr-3d电子的上自旋密度与下自旋密度不对称并诱导极化了Fermi能级附近O-2p态电子自旋,使得Fermi能级附近的总态密度出现偏移,也就表示体系将产生净磁矩而呈现铁磁性,与能带结构中所得的铁磁性相呼应.

图5(a)是Mn掺杂TiO2体系的能带结构图,对比于本征TiO2能带图可以发现,spin up的轨道带隙宽度为2.824 eV,同时还出现两条杂质能级;spin down的轨道带隙宽度为3.818 eV,能带并未出现杂质能级,说明其仍然保持着半导体的性质,spin up与spin down能带图明显不对称,说明元素掺入后使其电子结构发生改变,从而说明该体系产生了磁性.由此可见,Mn-TiO2体系带隙与Cr-TiO2体系相当.

图5(b)是Mn掺杂TiO2体系的态密度图.从图5(b)中可以看出,Mn掺入后,使得总态密度图发生了自旋劈裂,spin up的态度图中在1—3 eV之间出现了明显的峰,与能带结构中的杂质能级所处位置相对应.spin up与spin down部分比较可知:禁带部分峰值明显不对称.从图5(c)Fermi能级附近的放大图中可以看出,禁带处的这个峰主要由Mn的3d态贡献,同时诱导极化了附近O-2p态自旋电子显示出金属性质:spin down的态密度图中在禁带区域并没有新的峰出现,仍然保持着半导体的性质,故从态密度图也可得知Mn掺杂TiO2呈典型的半金属特性,这与能带图的结果一致.该体系的磁性主要由Mn-3d态与O-2p态贡献,Mn-4s态也有部分贡献.

图6(a)是Fe掺杂TiO2体系的能带结构图,在Fermi面附近,spin up和spin down的轨道发生了劈裂,能级几乎从CBM区一直分布至VBM区,这说明掺杂体系中产生了磁性.同时,Fe的掺入明显改变了材料在Fermi面附近的电子结构,这一现象可能引起吸收率在红外甚至更长波长处不再为零,这在后面的吸收谱图可以证实.spin up的带隙宽度为3.344 eV,并产生了两条杂质能级;而spin down的能带出现了较多的杂质能级,带隙宽度为3.283 eV.综合自旋向上、向下能带图可以看出,杂质能级的出现使得带隙宽度几乎为零,这也是导致该体系具有4 µB净磁矩而呈现磁性的主要原因.

图6(b)是Fe掺杂TiO2体系的态密度图.从图6(b)中可以看出,Fe掺入后体系的自旋电子态密度偏移十分明显.这是由于Fe-3d态在Fermi能级附近出现了自旋态密度偏移,在这种偏移的诱导极化影响下,O-2p态电子自旋密度也出现了不同程度的偏移,最终使得各自旋态均出现净磁矩.然而必须指出,Fe掺杂体系的自旋态密度有两点值得注意:一是Fe-3d态本身的自旋极化程度非常高,CBM部分主要分布于下自旋区,VBM部分主要分布于上自旋区;二是Fe-3d态的诱导极化作用使得Fermi能级附近O-2p态上自旋电子密度的峰值及位置相比于下自旋电子密度发生显著改变.

图7 Co掺杂TiO2体系(a)能带图;(b)自旋态密度图;(c)Fermi能级附近放大图Fig.7.Co-doped TiO2 system:(a)Band diagram;(b)spin state density diagram;(c)enlarged view near Fermi level.

图7(a)是Co掺杂TiO2能带结构图, 在Fermi面附近,spin up和spin down的轨道发生了劈裂,这说明掺杂体系中产生了磁性.在spin up结构中,产生了两条杂质能级,带隙宽度为3.339 eV;而spin down的能带出现了四条杂质能级,带隙宽度为2.770 eV.综合spin up和spin down结构图可以看出,杂质带的出现使得带隙宽度变得很小,与Fe掺杂TiO2体系的能带图极为类似,但Co掺杂TiO2体系在Fermi面附近,spin up和spin down的轨道部分重合, 这也是导致该体系比Ti0.875Fe0.125O2体系磁矩小,仅具有1.667 µB净磁矩而呈现铁磁性的主要原因.

图7(b)是Co掺杂TiO2体系的态密度图.从图7(b)中可以看出,Co掺入TiO2后Co-3d态绝大部分进入VBM,少量出现在CBM的0—3 ev之间,这种位于禁带区域的分立能级可以使VBM电子先吸收低能量光子跃迁至分立能级,再吸收低能量光子跃迁至CBM,这种分级跃迁可以有效提升材料对长波的吸收系数,但这些位于禁带的能级各自分立且简并度很低,极易形成深能级俘获阱,使得光生空穴-电子快速复合而降低材料的光催化活性.通过观察图7(c)Fermi能级附近的放大图发现,CBM底附近的Co-3d,O-2p态和VBM中的Co-3d态的上自旋与下自旋电子密度出现偏移,诱导极化了CBM区的O-2p态自旋电子,使得Fermi能级附近的上下自旋态密度发生偏移,也就导致体系产生净磁矩而呈现铁磁性.

3.4 光学性质

半导体的光学常数可以使用Kramers-Kroning色散关系[34]求得,因此介电函数实部ε1(ω)、虚部ε2(ω)与复介电常数的关系为:ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω),其中ε1=n2−k2,ε2=2nk;另外由ε1和ε2可以推导出吸收系数α(ω),具体关系式如下[35]:

其中BZ表示第一布里渊区,C,V分别为导带和价带,K是倒格矢,ω是声子频率,ℏ是普朗克常量,表示动量跃迁矩阵元,分别为导带底和价带顶上的能级[36,37];以上关系式为研究吸收光谱的理论公式.

图8是过渡金属元素(Cr,Mn,Fe,Co)掺杂前后TiO2体系的吸收光谱图,由图8(a)观察可知:掺杂体系与本征TiO2相比,吸收带边均发生红移,每个体系均有两个主峰,依次位于8.745和23.447 eV附近.另外,从图8(b)可知本征TiO2的可见光吸收范围大约在380 nm左右,与Zhao等[38]的报道一致,证明了本计算的准确性.四种掺杂体系与本征TiO2相比,其吸收光谱的范围都得到一定的扩展,其中Mn,Fe,Co掺杂TiO2后的光响应范围较为接近,依次为:356,345和343 nm,它们在短波范围几乎拥有相同强度的吸收能力,但在长波处Mn掺杂TiO2与Fe,Co掺杂TiO2的光响应能力明显拉开了差距.综上所述,本文中所有掺杂体系里Fe和Co掺杂TiO2有最好的光吸收强度,并且Fe掺杂体系的磁性是最强的,这表明当体系具有铁磁性时,在局部磁场下,会发生自旋向上和向下能级分裂现象,这将改变TiO2电子结构,增强其光催化性能.

图8掺杂前后TiO2体系(a)吸收光谱图;(b)可见光波长范围内的吸收光谱图Fig.8.TiO2 system before and after doping:(a)Absorption spectra;(b)absorption spectra in the visible wavelength rang.

4 结论

1)采用CASTEP模块计算研究发现Ti0.875Cr0.125O2体系的稳定性最好,并且所有掺杂体系的居里温度均在室温以上;其中Cr,Mn掺杂TiO2这两种体系表现出半金属特性,而Fe,Co掺杂TiO2这两种体系则表现出金属特性;磁性来源主要是由过渡金属元素(Cr,Mn,Fe,Co)的3d电子轨道诱导极化了周围O-2p态自旋电子,即导致体系产生净磁矩而呈现铁磁性;上述特点为TiO2在DMS器件中的实际应用奠定了基础.

2)与本征体TiO2相比,掺杂体系的吸收带边均发生了红移,其吸收光谱的范围都得到一定的扩展,有效扩展了对可见光的吸收,并且磁性对于光催化活性具有一定的积极影响,因此对于光学性质的分析是很有必要的.