石墨烯基材料对低浓度镉离子的电吸附研究

徐 斌，张孝飞，何 斐，皋海岭，王冉冉，吴文倩，杨文忠，张毅敏

（1. 生态环境部南京环境科学研究所，江苏南京210042；2. 南京工业大学化学与分子工程学院，江苏南京210037）

伴随着世界经济及工业的高速发展， 饮用水中的重金属离子污染问题受到人们越来越广泛的关注。 水中Cd2+的污染主要来源于化工、电镀、电子行业排水以及养殖产生的废弃物的排放等， 其具有致癌、致畸、致突变性，以及持久性和生物累积性〔1〕。 我国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）规定，饮用水中的Cd2+质量浓度应小于0.005 mg/L。 如何采取安全、环保、有效的手段解决Cd2+污染问题，保障饮用水安全，成为当前的研究热点。 目前，去除微污染饮用水中Cd2+的方法主要包括沉淀法、膜分离法、离子交换法、电解法、吸附法等〔2〕。 其中，电容去离子（CDI）技术作为一种新型的电吸附水处理技术，因具有成本低、能耗小、操作简单、无二次污染等特点，在饮用水保障领域具有较好的应用前景〔3〕。 石墨烯基材料因具有优异的电子传输、导热、机械加工性能以及高比表面积、高比电容等优势，成为研究者广泛关注的CDI 电极材料〔4〕。 由于范德华力以及 π-π 键的相互作用，石墨烯基材料片层间会发生 “层-层” 堆垛现象， 导致其实际比表面积和比电容远小于理论值，理论上优异的性能难以得到发挥。为了优化石墨烯作为电极材料的性能， 常采用金属氧化物嵌入石墨烯片层，撑开层间距，达到减少石墨烯片层之间团聚，增加比表面积的目的。 此外，金属氧化物纳米粒子的嵌入可以明显改善石墨烯的电化学性能， 提高电容量〔5〕。 在常见的掺杂金属氧化物中，TiO2因具有成本低、化学惰性好、环保且易于锚定在碳结构中等优点成为研究的热点〔6〕。 本研究将亲水性金属氧化物TiO2作为石墨烯的掺杂材料，通过水热合成法制备了TiO2改性的石墨烯基材料（RGO/TiO2），并将其组装到CDI 模块中， 探究了电吸附去除低浓度Cd2+的效果和机理，并与RGO 电极进行了比较。

1 实验部分

1.1 主要材料及仪器

仪器:S-3400NⅡ型扫描电子显微镜， 日本Hitachi 公司；DX-2000 型衍射仪，丹东方圆公司；CHI660E 电化学工作站，上海辰华有限公司；KAlpha+型X 射线光电子能谱仪，美国Thermo Scientific 公司；LGJ-10 型冷冻干燥机， 北京松源华兴科技发展有限公司；BT-1002J 型蠕动泵， 上海雷磁仪器厂。

试剂:石墨粉、磷酸、高锰酸钾、过氧化氢（纯度30%）、三氯化钛溶液（纯度15%）、氨水（纯度28%）、无水乙醇等，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚四氟乙烯浓缩液（纯度60%），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；浓硫酸（纯度98%）、盐酸（纯度36%～38%），南京化学试剂有限公司；Cd2+标准溶液（1 000 mg/L），国家钢铁材料测试中心。 实验用水为去离子水。

采用改进的Hummers 法制备氧化石墨烯分散液〔7〕。 将一定量的氧化石墨烯分散液在180 ℃条件下水热反应12 h，再在-40 ℃条件下冷冻干燥，得到还原氧化石墨烯（RGO）。 将50 mL 2 g/L 氧化石墨烯分散液和218 μL 1.19 g/mL 三氯化钛溶液、 微量氨水混合，剧烈搅拌30 min 后，转移到高压反应釜内，于180 ℃下水热反应12 h， 再在-40 ℃下冷冻干燥，得到还原氧化石墨烯/TiO2复合材料（RGO/TiO2）。

1.2 实验方法

CDI 电极的制备。 将质量分数为80%的电极材料（RGO/TiO2或者RGO）、质量分数为10%的聚四氟乙烯、质量分数为10%的乙炔黑放置在玛瑙研钵中，滴加少量乙醇和去离子水，充分混合后，涂覆到泡沫镍上，然后于60 ℃下干燥12 h。

CDI 模块和电吸附性能测试系统的搭建。 CDI模块由有机玻璃板、密封垫片、集流体、CDI 电极、绝缘隔膜（隔板）组成，采用四氟乙烯螺栓将所有组件压紧并固定。 有机玻璃板尺寸10 cm×10 cm，起支撑作用。 密封垫片采用硅胶垫片， 集流体采用厚度为0.2 mm 的泡沫镍，绝缘隔膜为无纺布，防止实验短路。 实验开始前，先将CDI 模块组件用去离子水清洗干净，以去除组件中的杂质。 CDI 电吸附性能测试系统包括恒温系统、储液池、蠕动泵和直流稳压电源。

CDI 吸附采用循环测试的运行模式， 整个系统由橡胶管贯穿起来，所有实验重复3 次，结果取平均值。 吸附饱和后， 将电极短路或者反接实现电极再生。 Cd2+浓度采用原子吸收分光光度法测定。 Cd2+吸附量（Q）按式（1）计算:

式中:C0和Ce——分别为Cd2+的初始质量浓度和达到吸附平衡时的质量浓度，mg/L；

V——溶液体积，L；

m——活性电极材料质量，g。

2 结果与讨论

2.1 RGO 和RGO/TiO2 复合材料的表征

RGO 和RGO/TiO2的SEM 和EDS 表征结 果 见图1。

图1 RGO（a，b）和RGO/TiO2（c，d）的SEM 和EDS 表征结果

对比RGO 和RGO/TiO2的SEM 表征结果，可以发现TiO2的掺杂破坏了RGO 的二维片层结构，片层之间的π-π 键作用减弱，产生明显的三维孔状结构，比表面积增大，有利于离子的转移。 EDS 表征结果表明，RGO/TiO2复合材料中存在Ti 元素，证明了TiO2的成功掺杂， 其中TiO2的质量约为RGO 质量的21.1%。 对RGO 和RGO/TiO2进行BET 分析，发现RGO/TiO2的比表面积为416.99 m2/g，孔径为4.391 nm，均优于RGO 材料（208.35 m2/g，1.118 nm），较大的比表面积和孔径可以提供更多的空位吸附离子， 减小离子扩散阻力。

为了进一步确认RGO/TiO2材料中TiO2的晶型结构，采用XRD 对复合材料进行表征，结果见图2。

图2 RGO (a)和RGO/TiO2 (b) 的XRD 图

从图2 可以看出，对于RGO，在2θ 为24.3°处有一个宽衍射特征峰。 对于RGO/TiO2，在37.6°、47.9°、54.1°、62.5°和74.9°处存在衍射峰，对应于锐钛矿型TiO2的（004）、（200）、（105）、（204）和（215）晶面（ICPDS No.21-1272）， 说明石墨烯片层中成功嵌入锐钛矿相TiO2。 此外，锐钛矿相TiO2的（101）晶面衍射峰和RGO 在24.3°处的衍射峰重叠， 影响到此特征峰的识别。

2.2 RGO 和RGO/TiO2 电极对低浓度Cd2+的电吸附性能

2.2.1 电压对电吸附效果的影响

在Cd2+初始质量浓度为0.1 mg/L，循环流速为20 mL/min，温度为25 ℃的条件下，研究外加电压（1.0～1.6 V）对Cd2+去除效果的影响，结果如图3 所示。

图3 不同电压下RGO 电极（a）和RGO/TiO2 电极（b）对Cd2+的去除效果

由图3 可知，对于RGO 和RGO/TiO2电极，在不同电压下， 随着时间的增加，Cd2+浓度均逐渐减小，在60 min 时达到吸附饱和，电吸附过程处于平衡状态；随着电压的增加，Cd2+浓度下降幅度增加，电极吸附量增加。在实验过程中发现，电压超过水的电解电压1.24 V 时，溶液中并没有气泡出现，这归因于CDI 电路中有一定的阻抗存在。 不同电压下，RGO/TiO2电极CDI 除Cd2+性能均优于RGO 电极。当外加电压为1.6 V 时，RGO 和RGO/TiO2电极对Cd2+的吸附效果最佳，吸附量分别可达1.656×10-2、2.776×10-2mg/g。

2.2.2 循环流速对电吸附效果的影响

在Cd2+初始质量浓度为0.1 mg/L， 外加电压为1.6 V，温度为25 ℃的条件下，研究循环流速（10～30 mL/min）对Cd2+去除效果的影响，结果如图4 所示。

图4 不同循环流速下RGO 电极（a）和RGO/TiO2 电极（b）对Cd2+的去除效果

由图4 可知，对于RGO 和RGO/TiO2电极，在不同循环流速下，随着时间的增加，Cd2+浓度均逐渐减小；循环流速对于Cd2+吸附效果的影响则不明显，但对吸附速率和吸附平衡时间有一定影响。 当循环流速为10 mL/min 时，2 种电极吸附达到平衡所需的时间明显比循环流速为20、30 mL/min 要长。 对比图4（a）和（b）可知，不同流速条件下，RGO/TiO2电极CDI 除Cd2+性能均优于RGO 电极。

2.2.3 温度对电吸附效果的影响

在Cd2+初始质量浓度为0.1 mg/L， 外加电压为1.6 V， 循环流速为20 mL/min 的条件下， 研究温度（25～35 ℃）对Cd2+去除效果的影响，结果见图5。

由图5 可知，对于RGO 和RGO/TiO2电极，随着温度的升高，达到平衡时的Cd2+浓度升高，对Cd2+的吸附量下降。 不同温度下，RGO/TiO2电极CDI 除Cd2+性能均优于RGO 电极。 当温度从25 ℃升至35 ℃时，RGO 电极对Cd2+的电吸附量由1.656×10-2mg/g 下 降 至1.316×10-2mg/g，RGO/TiO2电 极 则 由2.776×10-2mg/g 下降至2.132×10-2mg/g，这与温度升高，电极表面的双电层稳定性降低有关〔8〕。

图5 不同温度下RGO 电极（a）和RGO/TiO2电极（b）对Cd2+的去除效果

2.2.4 Cd2+初始浓度对电吸附效果的影响

在外加电压为1.6 V，循环流速为20 mL/min，温度为25 ℃的条件下，研究Cd2+初始质量浓度（0.05～0.20 mg/L）对其去除效果的影响，结果如图6 所示。

图6 不同Cd2+初始浓度下RGO 电极（a）和RGO/TiO2 电极（b）对Cd2+的去除效果

由图6 可知， 对于RGO 和RGO/TiO2电极，Cd2+初始浓度越高，其平衡吸附浓度越高，电吸附量越高。 初始Cd2+浓度越高，电极材料与Cd2+的接触机会越多， 吸附点位与Cd2+形成的浓度梯度差越大，Cd2+由溶液向吸附点位扩散的动力越大， 并且电极材料孔隙中的双电层电容发生离子重叠效应越小〔9〕，越有利于电极对Cd2+的吸附。 不同初始Cd2+浓度下，RGO/TiO2电极CDI 除Cd2+性能均优于RGO 电极，当Cd2+初始质量浓度为0.2 mg/L 时，达到平衡时RGO/TiO2和RGO 电极对Cd2+的电吸附量分别为4.69×10-2、2.6×10-2mg/g。

2.2.5 电极的电再生性能

在外加电压为1.6 V，循环流速为20 mL/min，Cd2+初始质量浓度为0.1 mg/L， 温度为25 ℃的条件下， 研究RGO/TiO2和RGO 电极对Cd2+电吸附的再生循环性能。 结果表明， 随着吸附-解吸循环的进行，2 种电极的电吸附性能逐渐下降，但前4 次循环均能保持较良好的吸附效果。经过4 次循环后，RGO电极对Cd2+的电吸附量从首次使用的1.656×10-2mg/g 下降至1.086×10-2mg/g，RGO/TiO2电极对Cd2+的电吸附量则从2.776×10-2mg/g 下降至1.842×10-2mg/g。

2.3 吸附动力学分析

为了描述在不同电压条件下，2 种电极对Cd2+吸附的动力学行为，分别采用Lagergren 准一级动力学方程与准二级动力学方程〔10〕对电吸附数据进行拟合，拟合结果分别见表1 和表2。

表1 不同电压下RGO 电极CDI 除Cd2+动力学拟合参数

表2 不同电压下RGO/TiO2 电极CDI 除Cd2+动力学拟合参数

结果表明，2 种电极的平衡吸附量均随着电压的增加而增大，相较准二级动力学方程，电极对Cd2+吸附的动力学行为更加符合准一级动力学方程。

2.4 等温吸附分析

根据电吸附实验数据， 分别采用Freundlich 模型和Langmuir 模型〔11〕拟合电极对Cd2+的等温吸附行为，结果见表3。

表3 等温吸附模型拟合参数

实验结果表明，Freundlich 模型的拟合精度比Langmuir 模型要高， 说明电极对Cd2+的吸附是不均一的多分子层吸附。1/n 的大小可以粗略地表示吸附剂的吸附强度，1/n 越小吸附作用越强〔12〕，由此可以说明，RGO/TiO2电极电吸附性能优于RGO 电极。

2.5 吸附机理

分别采用红外和X 射线光电子能谱（XPS）测试方法对RGO/TiO2电极吸附Cd2+前后的表面结构进行表征，结果分别如图7、图8 所示。

由图7 可知，RGO/TiO2电极吸附Cd2+前后整体上峰值以及波峰强度没有明显变化，说明电极在吸

图7 RGO/TiO2 电极吸附Cd2+前后的红外光谱图

附Cd2+的过程中物理吸附起到非常重要的作用。 在吸附Cd2+之后， 在1 575 cm-1处的伸缩振动峰强度减弱，1 020 cm-1处的C—O 伸缩振动峰发生移位，移动到1 058 cm-1处，说明电极在吸附Cd2+的过程中可能存在Cd2+-π 作用。

图8 RGO/TiO2 电极吸附Cd2+前后的XPS 全谱图（a）和O1s 谱图（b）

从图8（a）可以看出，RGO/TiO2电极吸附Cd2+前后的XPS 谱图变化不大。 从图8（b）可以看出，吸附前RGO/TiO2电极的O1s 由O=C，O—H和O—C 3 个拟合峰组成， 其分别以结合能529.6、531.1、532.8 eV为中心； 吸附Cd2+后，O1s 各拟合峰的结合能均533.0 eV（O—C）。 这表明在吸附Cd2+的过程中，O 可能与Cd2+共享电子，形成配位络合物〔13〕。

3 结论

（1）采用水热法制备了三维多孔结构RGO/ TiO2复合材料，其中TiO2是以锐钛矿相晶型结构嵌入石墨烯片层中。

（2）RGO/TiO2电 极CDI 除Cd2+性能优 于RGO电极，随着电压和Cd2+初始浓度的增大、温度的降低，电极对Cd2+的电吸附量增加。 循环流速影响吸附达到平衡的时间，对于吸附效果影响不明显。

（3）RGO/TiO2和RGO 电极对Cd2+的吸附满足准一级动力学方程和Freundlich 等温吸附模型。