Ag掺杂BiVO4的制备及其光催化性能①

陈奕桦，胡俊俊，丁同悦，杨本宏

(合肥学院1.生物食品与环境学院;2.分析测试中心，安徽 合肥 230601)

0 引 言

印染废水处理难度较大，全行业废水处理回用率仅在10%左右[1]。印染废水的传统处理方法大多只能把污染物从一种物相转化为另一种物相，不能从根本上去除[2]。而光催化技术具有速度快、深度氧化完全、能充分利用太阳光等优点[3]，能将有机染料最终转化为CO2和H2O。近年来，可见光催化剂已经引起了人们的广泛关注[4-6]。

BiVO4具有较窄的禁带宽度(2.4eV)，响应波长范围可达500 nm以上，在可见光下表现出较好的光催化活性和化学稳定性[7]。然而纯BiVO4比表面积较小、光生电子-光生空穴对复合快、吸附性较差等缺点[8]限制了它的实际使用。为了能够有效地增大BiVO4的比表面积、提高光生电子-空穴的分离率、拓宽光吸收范围，人们采取了多种手段对BiVO4进行了改性。Chhabilal等[9]采用微波水热法制备了Cu掺杂BiVO4光催化剂，结果表明Cu的掺入可以有效抑制光生电子-空穴的复合，提高光催化活性。王敏等[7]采用溶胶-凝胶法制备了Eu3+掺杂BiVO4光催化剂，结果表明掺杂后样品光吸收发生红移，BiVO4的可见光催化活性明显提高。杨长秀等[10]采用水稻秸秆为模板制备Fe3+掺杂BiVO4，有效提高了光催化活性，光照50min后对甲基橙的降解率达到76%。

大量的研究表明，金属掺杂BiVO4是一种有效的提高光催化活性的方法，但制备方法大多较为复杂。本文拟采用操作简便的水热法制备Ag掺杂BiVO4光催化剂，并以亚甲基蓝(MB)为模拟污染物，考察掺杂Ag对BiVO4光催化活性的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

偏钒酸铵(NH4VO3)、五水硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、硝酸银(AgNO3)、硝酸、氢氧化钠、MB，实验药品及试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

图1 掺杂不同量Ag/BiVO4样品的XRD图谱

1.2 催化剂的制备

称取2.4250 gBi(NO3)3·5H2O，溶解于10.0 mL硝酸溶液(4.0 mol/L)中；称取0.5849 g NH4VO3，溶解于10.0 mLNaOH溶液(2.0 mol/L)中。将NH4VO3溶液缓慢滴加到Bi(NO3)3溶液中，磁力搅拌30min，用水定容至80 mL，调节pH为3，移至装有100 mL聚四氟乙烯内胆的反应釜中，160 ℃下水热反应10 h，自然冷却，沉淀经抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤三遍，80 ℃下干燥4 h，收集获得产物。反应体系中加入不同摩尔质量AgNO3溶液，步骤同上，得到不同掺杂量的Ag/BiVO4复合光催化剂样品。按照复合材料中Ag掺杂量的不同将Ag和Bi的摩尔比为1：20,1：10,1：7的样品分别记为Ag/BiVO4-1,Ag/BiVO4-2,Ag/BiVO4-3。

1.3 光催化降解实验

光催化反应在DS-GHX-V型光催化反应仪中进行。取一定量光催化剂加入到新配置的100 mL 5 mg/L的MB溶液中，室温避光搅拌30 min，以达到吸附平衡；打开光源(氙灯功率700 W)，每隔15 min取样一次，在664 nm处测其吸光度，利用标准曲线得到MB溶液的浓度Ct，按公式(C0-Ct)/C0×100%，计算降解率，其中，C0是MB的原始浓度，Ct是催化降解t时间后MB浓度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是BiVO4和不同摩尔比的Ag/BiVO4的XRD图谱。由BiVO4的XRD图谱可以看出，在衍射角为19°,28°,32°处出现明显的衍射峰，其峰值强度和峰位与单斜晶型BiVO4标准衍射卡片(JCPDS14-0133)的(121),(040),(161)晶面完全吻合。将掺杂后的样品与BiVO4比较可以看出，掺杂之后的样品峰型更加尖锐。其中在Ag和Bi的摩尔比为1:10的条件下制备的样品结晶度最高，达到了95.7%，粒径为53.5 nm，对光催化反应有利。

图2 BiVO4(a)和Ag/BiVO4样品的SEM照片

2.2 SEM分析

图2是BiVO4和Ag/BiVO4样品的SEM照片。由图可见，BiVO4和Ag/BiVO4-1都呈片状相堆积，形貌不规则且有团聚现象，但显然Ag/BiVO4-1样品的片状结构更小且团聚有所减少，比表面积较BiVO4有所增大。Ag/BiVO4-2呈短棒状，颗粒间缝隙较大，Ag/BiVO4-3呈纳米级的棒状，存在有少部分为不规则的片状。Ag/BiVO4-2和Ag/BiVO4-3样品的形貌发生了明显的变化，造成这一现象的主要原因是在BiVO4的成核过程有部分Ag+进入了BiVO4的晶格中，在一定程度上抑制了晶粒团聚。Ag掺杂BiVO4提高了样品的分散性，减小颗粒尺寸，样品具有更大的比表面积，使得反应活性位点增多，提高光催化性能。

2.3 UV-VisDRS分析

图3是BiVO4和Ag/BiVO4-2样品的UV-Vis DRS谱图。由图可见，BiVO4和Ag/BiVO4-2在200-500 nm范围有很强的吸收。由于Ag的掺杂，Ag/BiVO4-2的吸收边由BiVO4的545 nm红移至555 nm，表明样品Ag/BiVO4-2在可见光区域内的吸收强度有明显提高，显然对改善可见光催化性能有利。根据Kubelka-Munk公式， 求得Ag/BiVO4-2样品的带隙Eg(2.32eV)小于纯相BiVO4的Eg (2.38 eV)。可见，Ag的掺杂降低了BiVO4的带隙值，使得Ag/BiVO4的吸收边向可见光方向的红移，提高了对可见光的吸收能力。

图3 BiVO4和Ag/BiVO4-2样品的UV-Vis DRS谱图

2.4 Ag掺杂量对光催化降解MB的影响

图4是不同掺杂量Ag/BiVO4对MB的降解曲线。由图可见，掺杂Ag之后的光催化剂对MB的降解率均有所上升，但随着Ag掺杂量的增加，Ag/BiVO4对于MB的降解率并非呈线性上升，而是呈现先增加后降低趋势。其中以Ag和Bi的摩尔比为1:10的情况最佳，光照180 min 时，降解率达到了85%；而相同条件下，纯BiVO4对于MB的降解率仅为62%。分析其可能的原因，一是Ag的掺杂减小了催化剂的Eg，提高对可见光的吸收；二是Ag的掺杂在一定程度上提高了催化剂的分散性，催化剂表面的反应活性位点增加。三是掺杂后晶格内的Ag+起到了电子捕获的作用，从而延缓了光生电子和空穴的复合，提高光催化活性[10]。然而，过多掺入的Ag+会成为光生电子-空穴的复合中心，催化活性反而下降。

图4 不同掺杂量Ag/BiVO4对MB的降解曲线

2.5 光催化降解机理探究

图5 不同捕获剂对MB降解率的影响

3 结 论

本文采用简单的水热法来制备Ag掺杂BiVO4纳米光催化剂，并对其光催化性能进行研究。研究发现，Ag掺杂BiVO4较纯相BiVO4有更高的结晶度，本实验最高达到了95.7%。Ag/BiVO4的形貌与纯相BiVO4形貌有所不同，由片状转化为由棒状和少量片状混合。Ag掺杂后的Eg小于纯相BiVO4的Eg，提高了可见光吸收。Ag和Bi的摩尔比为1:10的Ag/BiVO4的光催化性能最高，可见光照射180 min后，MB的降解率达到85%，较纯相BiVO4有显著提高。机理探究发现，·OH是Ag/BiVO4光催化降解MB过程中起主要作用的活性物种。